本发明涉及从碱性妥尔油(talloil)皂中提取植物甾醇，所述碱性妥尔油皂通过撇取从硫酸盐纸浆法(kraftprocess)黑液中获得。在根据本发明的方法中，使用二溴甲烷、溴仿、四溴甲烷或其组合来提取植物甾醇。
背景技术：
妥尔油皂(tos)是硫酸盐纸浆法的副产品。该皂主要由脂肪酸的钠盐、二萜(松香)酸的钠盐、游离脂肪酸、游离松香酸和不可皂化的中性化合物(如脂肪醇、甾醇、甾醇酯和蜡)组成。纯(neat)皂的水含量通常为25至45％，如30至35％。由于夹带的黑液的存在，该皂的ph通常在12至13的范围内。在工业实践中，皂通常用硫酸酸化以生产粗妥尔油(cto)，其为一种商品。甾醇，特别是植物甾醇，具有多种用途，包括用作食品添加剂和用作类固醇的前体。已经报道了几种从妥尔油皂中分离甾醇的方法。一般方法涉及用各种有机溶剂提取纯皂。夹带的黑液的存在促进并稳定了已知非常难以破坏的有害的水-油乳液。因此，用于分离甾醇的纯皂溶剂提取效率极大地降低。holmbom等在美国专利3,965,085中教导了用与水不混溶的溶剂如己烷来提取丙酮-水皂浆料的混合物。水相主要含有脂肪酸和树脂酸的钠盐。有机相主要含有不可皂化物，包括甾醇。在美国专利4,044,031中，johansson等教导了将皂溶解在包含己烷和丙酮的水不混溶的混合物中，用另一种包含甲醇或丙酮和己烷和水的溶剂混合物提取水不混溶相，并且通过蒸发结晶从甲醇相中分离甾醇。在美国专利5,770,749中，kutney等教导了使用酮、烃和水的混合物从皂中提取甾醇。用甲醇进一步处理烃提取物。然而，在这些方法中，回收多组分废溶剂的复杂性是非常成问题的。而且，从水混合物中回收高度水溶性的溶剂如丙酮和甲醇是非常复杂的。
获得植物甾醇的方法的其他实例记载于us2005/0107582、wo2009/106696和ca2319230中。
因此需要从妥尔油皂中获得植物甾醇的更有效的方法。
技术实现要素：
已经发现，任何二溴甲烷、四溴甲烷和溴仿溶剂都可以从妥尔油皂中选择性地提取植物甾醇，而不需要任何破乳的极性有机溶剂如甲醇或丙酮等。
因此，本发明涉及从妥尔油皂中提取植物甾醇的方法，该方法包括以下步骤：
a)获得妥尔油皂，
b)将妥尔油皂与选自二溴甲烷、四溴甲烷、溴仿或其组合的溶剂混合，以及
c)从溶剂提取物中回收植物甾醇。
在本发明的一个实施方案中，步骤c)包括相分离，随后用升高的温度在常压或减压下蒸馏所选择的溶剂。
在本发明的一个实施方案中，步骤c)包括植物甾醇的沉淀。沉淀可以通过降低温度或浓缩样品或通过添加反溶剂(抗溶剂)或其任何组合来实现。
在本发明的一个实施方案中，在步骤c)中回收的植物甾醇通过冷却或蒸发结晶进行纯化。
在本发明的一个实施方案中，使用二溴甲烷作为提取溶剂。
在本发明的一个实施方案中，使用溴仿作为提取溶剂。
在本发明的一个实施方案中，使用二溴甲烷或溴甲烷或其组合作为提取溶剂。
在本发明的一个实施方案中，使用四溴甲烷作为提取溶剂。
在本发明的一个实施方案中，使用溴仿和二溴甲烷的组合作为提取溶剂。
在本发明的一个实施方案中，使用溴仿、四溴甲烷和二溴甲烷的组合作为提取溶剂。
在本发明的一个实施方案中，将溶剂再循环。植物甾醇级份中的提取溶剂可在分离植物甾醇后再循环。吸附在水相中的提取溶剂可以通过酸化、相分离和随后的蒸馏而被再循环。
附图说明
图1：如实施例1中所述获得的uplc色谱图。
具体实施方式
术语“植物甾醇”旨在表示衍生自植物的甾醇，并且包括所有植物甾醇及其饱和形式的植物甾醇(即植物甾烷醇)。植物甾醇分为三类：4-脱甲基甾醇(缺甲基)；4-单甲基甾醇(一个甲基)；和4,4-二甲基甾醇(两个甲基)并且包括但不限于谷甾醇(例如，α和β谷甾醇)、菜油甾醇、豆甾醇、蒲公甾醇和菜子甾醇。通过本发明的方法分离的植物甾醇可以通过本领域已知的任何方法量化。
在本发明的一个实施方案中，将二溴甲烷、溴仿或其组合与妥尔油皂混合，并且通过相分离移出溶剂级份，所述相分离例如用混合器沉降器、离心或通过温度变化或其任何组合实现，以及通过蒸馏除去溶剂或通过添加反溶剂或其组合来回收植物甾醇。
已经观察到，无论所选择的提取溶剂如何，由于提取溶剂吸附至水相中的亲脂性羧酸盐，在第一次提取后水性级份的体积增加了20-40％。
由于溶剂的沸点低，吸附的溶剂可以随后通过酸化、相分离和随后的蒸馏回收。根据uplc/hplc分析，植物甾醇的提取可以用以上列出的任何溶剂或其组合完成。在相分离和蒸发溴化溶剂后，粗植物甾醇混合物可以使用本领域已知的方法，通过结晶进行纯化。最后，可以将植物甾醇贫化的妥尔油皂酸化以产生具有高酸值的妥尔油。
植物甾醇结晶可以使用本领域已知的方法进行，包括冷却、通过蒸馏除去一些溶剂进行浓缩、蒸发至干燥随后引入溶剂或溶剂混合物，其中植物甾醇仅在升高的温度下溶解，随后通过冷却或通过用植物甾醇晶体接种(seeding)或添加反溶剂。
可以将植物甾醇贫化的妥尔油皂酸化以产生妥尔油，其中会存在来源于提取期间向水相吸附的残留提取溶剂。由于在皂酸化后进行相分离在妥尔油中仅留下痕量的水，因此可以将其蒸馏来除去残留的提取溶剂。在该蒸馏后，大部分不可皂化物(包括植物甾醇)以及提取溶剂已从妥尔油中除去。
根据本发明的提取可以在环境温度(室温)下进行，或者在适度加热至低于约90℃的温度下进行。
根据本发明的方法可以以间歇方法或连续方法进行。
实施例
实施例1
将1g妥尔油皂与二溴甲烷以1:2的比例混合。通过离心进行相分离，并且从较低(较重)的相中取样。将样品蒸发至干燥并且使用uplc-elsd系统，用水、甲醇和乙腈梯度作为溶剂，使用acquitybehc182.1x50mm1.7μm作为柱进行分析(图1)。对于用二溴甲烷提取的样品，β-谷甾醇的保留时间为2.05。
鉴于以上对本发明的详细描述，其他修改和变化对于本领域技术人员而言将变得显而易见。然而，应该显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以实现这样的其他修改和变化。