本发明涉及丙烯酸聚合物组合物，涉及有效地防止了由热导致的加热劣化的丙烯酸聚合物组合物。
背景技术
随着石油化学的发展，由有机化合物构成的聚合物以塑料、橡胶、纤维、膜的各种各样的形式对人类的发展作出贡献。它们根据用途而用于各种各样的环境下，因此通过分别赋予设定的环境下的耐久性从而将它们改进至能够长时间使用。例如，开发了对屋外使用的塑料赋予了耐紫外线性能的产品、对在极寒地区也能发挥功能的橡胶赋予了耐寒性能的产品。
另一方面，随着产业的发展而使用量增大的以引擎为首的内燃机需要润滑油，并且会产生大量的热，因此其使用的聚合物要求对油、高温的耐性。特别是对于汽车引擎周围的聚合物，需求即使暴露于油、高温也能够长时间维持柔软性、不产生龟裂等缺陷这样的特性。为了应对这样的要求而开发了各种各样的耐油、耐热性橡胶，其中丙烯酸聚合物作为具有橡胶弹性而耐油性、耐热特性、柔软性优异的聚合物，广泛用作汽车引擎周围的密封件、垫圈、封装件、软管这样的部件，根据要求特性，从交联结构、抗老化剂、配合剂方面设法进一步强化耐油性、耐热性。例如，专利文献1公开了使耐热性提高的抗老化剂。然而，仅凭借这样的抗老化剂，无法抑制由热导致的聚合物的低分子量化，因此，不足以应对190℃以上的进一步耐热要求。
另一方面，对于起因于分子链断裂的低分子量化，通过使修复剂共存从而使分子链自修复的技术广泛应用于生物高分子，但多在生物体内使用，因此没有用于高温领域中。此外，在高温领域中作为抑制聚合物的低分子量化的手段，专利文献2公开了使用1,4-丁二醇、双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯作为修复剂，由此通过修复剂的再结合反应从而使聚酯树脂的分子链断裂进行自修复的技术。根据该专利文献2的技术，通过修复剂的再结合反应使自修复进行从而防止低分子量化，由此抑制由热导致的加热劣化，但仅公开了150℃时的劣化抑制效果，而没有报告190℃以上的进一步高温领域的劣化抑制的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5682575号公报；
专利文献2：日本特开2005-23166号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述实际状况而作出的，目的在于提供在高温环境下(例如190℃以上的环境下)也有效地防止了由热导致的加热劣化的丙烯酸聚合物组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过如下丙烯酸聚合物组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明，该丙烯酸聚合物组合物为在丙烯酸聚合物中配合具有酰胺基的多官能性有机化合物而成，在空气中以190℃、144小时的条件进行了加热时的丙烯酸聚合物的分子量(例如峰位分子量)的下降率被抑制到小于50％。
即，根据本发明提供丙烯酸聚合物组合物，其含有丙烯酸聚合物和具有酰胺基的多官能性有机化合物，在空气中以190℃、144小时的条件进行了加热时的上述丙烯酸聚合物的分子量的下降率小于50％。
在本发明中，优选上述多官能性有机化合物具有2个以上酰胺基，且分子量为5000以下。
在本发明中，优选上述多官能性有机化合物在190℃的半衰期为5小时以上。
在本发明中，优选上述多官能性有机化合物为具有至少2个下述通式(1)所示的酰胺基的多官能性的有机化合物。
[化学式1]
(上述通式(1)中，r1表示氢原子或碳原子数1～20的烷基。)
在本发明中，上述通式(1)中，优选r1为氢原子。
在本发明中，优选上述多官能性有机化合物的含有比例以上述多官能性有机化合物所包含的酰胺基相对于上述丙烯酸聚合物所包含的酯基的当量数计为0.002以上的量。
在本发明中，优选上述多官能性有机化合物的含有比例为以相对于100重量份的上述丙烯酸聚合物的重量比率计为0.4重量份以上。
此外，根据本发明提供使上述本发明的丙烯酸聚合物组合物交联而成的交联物。
进而，根据本发明提供交联性丙烯酸聚合物组合物，其含有丙烯酸聚合物、具有酰胺基的多官能性有机化合物、以及交联剂，在空气中以190℃、144小时的条件进行了加热时的上述丙烯酸聚合物的分子量的下降率小于50％。
发明效果
根据本发明，能够提供在高温环境下(例如190℃以上的环境下)也有效地防止了由热导致的加热劣化的丙烯酸聚合物组合物。
具体实施方式
本发明的丙烯酸聚合物组合物含有丙烯酸聚合物和具有酰胺基的多官能性有机化合物，在空气中以190℃、144小时的条件进行了加热时的上述丙烯酸聚合物的分子量的下降率被抑制到小于50％。
<丙烯酸聚合物>
本发明使用的丙烯酸聚合物只要在分子中含有(甲基)丙烯酸酯单体[丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体的意思。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也同样]单元作为主成分(在本发明中，是指在聚合物中的全部单体单元中具有50重量％以上的成分。)即可，没有特别限定。
作为形成本发明所使用的丙烯酸聚合物的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别的限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯以及(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸乙基酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。这些能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体可举出：(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯以及(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。这些能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明所使用的丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量为50～100重量％，优选为50～99.9重量％，更优选为60～99.5重量％，进一步优选为70～99.5重量％，特别优选为70～99重量％。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少，则耐候性、耐热性及耐油性可能下降。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯单体单元优选由30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元以及70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元形成。
此外，本发明所使用的丙烯酸聚合物除含有(甲基)丙烯酸酯单体单元以外，也可以含有交联性单体单元。
作为形成交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，可举出例如α,β-烯属不饱和羧酸单体；具有环氧基的单体；具有卤原子的单体；二烯单体等。
作为α,β-烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，可举出例如：碳原子数3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸以及碳原子数4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数1～8的醇的单酯等。
作为碳原子数3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸以及肉桂酸等。
作为碳原子数4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例，可举出富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯代马来酸等。
作为碳原子数4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数1～8的醇的单酯的具体例，可举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
在这些中，优选丁烯二酸单链状烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，更优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯及马来酸单环己酯，进一步优选富马酸单正丁酯。这些α,β-烯属性不饱和羧酸单体能够单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，在上述单体中，二羧酸也包含以酸酐形式存在的二羧酸。
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，可举出例如含环氧基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基醚等。
作为含环氧基(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为含环氧基醚的具体例，可举出烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等。在这些中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。这些具有环氧基的单体能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为具有卤原子的单体，没有特别限定，可举出例如：含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤烷基酯、(甲基)丙烯酸卤酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含有卤甲基的芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺、以及含有卤乙酰基的不饱和单体等。
作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例，可举出氯醋酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯以及氯醋酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯、以及(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤酰氧基烷基酯的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯、以及(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸(卤乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯以及(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。
作为含卤不饱和醚的具体例，可举出：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、以及3-氯丙基烯丙基醚等。
作为含卤不饱和酮的具体例，可举出：2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、以及2-氯乙基烯丙基酮等。
作为含有卤甲基的芳香族乙烯基化合物的具体例，可举出：对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯、以及对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。
作为含卤不饱和酰胺的具体例，可举出n-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含有卤乙酰基的不饱和单体的具体例，可举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙醚、对乙烯基苄基氯醋酸酯等。
在这些中，优选含卤饱和羧酸的不饱和醇酯和含卤不饱和醚，更优选氯醋酸乙烯酯和2-氯乙基乙烯基醚，进一步优选氯醋酸乙烯酯。这些具有卤原子的单体能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
作为二烯单体，可举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体。
作为共轭二烯单体的具体例，可举出1,3-丁二烯、异戊二烯以及间戊二烯等。
作为非共轭二烯的具体例，能够举出亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、以及(甲基)丙烯酸-2-二环戊二烯基乙酯等。
上述的交联性单体能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
在本发明所使用的丙烯酸聚合物含有交联性单体单元的情况下，丙烯酸聚合物中的交联性单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为1～5重量％。
此外，本发明所使用的丙烯酸聚合物根据需要可以具有能够与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的其它单体的单元。
作为能够共聚的其它单体没有特别限定，可举出例如：芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、具有2个以上的丙烯酰氧基的单体(以下，有时称为“多官能丙烯酸单体”。)、烯烃系单体、以及乙烯基醚化合物等。
作为芳香族乙烯基单体的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及二乙烯基苯等。
作为α,β-烯属不饱和腈单体的具体例，可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为多官能丙烯酸单体的具体例子，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为烯烃系单体的具体例，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯及1-辛烯等。
作为乙烯基醚化合物的具体例，可举出醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚以及正丁基乙烯基醚等。
在这些中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯以及醋酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯以及醋酸乙烯酯。
能够共聚的其它单体能够单独使用1种或将2种以上组合使用。
丙烯酸聚合物中的其它单体的单元的含量优选为0～50重量％，更优选为0～49.9重量％，进一步优选为0～39.5重量％，特别优选为0～29.5重量％。
本发明中使用的丙烯酸聚合物能够通过将上述单体聚合从而得到。作为聚合反应的方式，能够使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法及溶液聚合法中的任一者，从控制聚合反应的容易性等方面出发，优选使用作为现有公知的丙烯酸聚合物的制造法而通常使用的常压下的乳液聚合法。
乳液聚合可以是间歇式、半间歇式、连续式中的任一者。聚合在通常0～70℃、优选5～50℃的温度范围进行。
本发明所使用的丙烯酸聚合物的峰位分子量(mp)没有特别限定，优选为20000～2000000，更优选为40000～1600000，进一步优选为60000～1400000。丙烯酸聚合物的峰位分子量(mp)能够通过例如凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算的值的形式进行测定。
如果换算为重均分子量(mw)，则本发明所使用的丙烯酸聚合物的重均分子量优选为50000～5000000，更优选为100000～4000000，进一步优选为150000～3500000。
如此制造的本发明的所使用的丙烯酸聚合物的门尼粘度(ml1+4、100℃)(聚合物门尼)优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。
<具有酰胺基的多官能性有机化合物>
本发明的丙烯酸聚合物组合物为在上述丙烯酸聚合物中配合具有酰胺基的多官能性有机化合物而成。
具有酰胺基的多官能性有机化合物只要是至少具有2个下述通式(1)所示的酰胺基的多官能性的有机化合物即可，没有特别限定，作为官能性，优选具有2个以上下述通式(1)所示的酰胺基，更优选具有2～10个酰胺基，特别优选具有2个酰胺基。
[化学式2]
(上述通式(1)中、r1为氢原子或者碳原子数1～20的烷基，优选r1为氢原子。)
本发明的丙烯酸聚合物组合物等所含有的通常的丙烯酸聚合物如果加热到190℃以上，则通常存在如下问题：丙烯酸聚合物的分子链发生断裂，由此导致分子量下降，发生加热劣化。对此，根据本发明，在丙烯酸聚合物中配合具有酰胺基的多官能性有机化合物，由此有效地抑制这样的加热劣化。具体而言，在将丙烯酸聚合物组合物加热到190℃以上时，具有酰胺基的多官能性有机化合物与丙烯酸聚合物所包含的酯基、羧基或断裂末端等反应，从而在聚合物分子间生成新的化学键，由此很好地抑制这样的分子量下降。且作为其结果，能够有效抑制由热导致的加热劣化。即，在本发明的丙烯酸聚合物组合物中，具有酰胺基的多官能性有机化合物在加热到190℃以上时作为修复剂发挥功能，由此能够有效抑制由热导致的加热劣化。
特别根据本发明人的见解发现，通过组合使用丙烯酸聚合物和具有酰胺基的多官能性有机化合物，从而具有酰胺基的多官能性有机化合物在190℃以上对于丙烯酸聚合物的分子链断裂有效地发生反应，即，在190℃以上作为修复剂有效地发挥功能。即，具有酰胺基的多官能性有机化合物与丙烯酸聚合物所包含的酯基、羧基或断裂末端等发生反应是在190℃以上的温度，如果在小于190℃、例如170℃以下的温度则不会作为修复剂有效地反应。因此，根据本发明，具有酰胺基的多官能性有机化合物在加热至190℃以上的情况下能够很好地抑制加热劣化。
另外，从能够更合适地作为修复剂发挥功能的观点出发，本发明所使用的具有酰胺基的多官能性有机化合物优选分子量为5000以下，更优选分子量为4500以下，特别优选为分子量为4000以下。另外，分子量的下限没有特别限定，通常为90以上。
此外，从丙烯酸聚合物组合物被加热至190℃以上的情况下也能够表现充分的修复功能的观点出发，本发明所使用的具有酰胺基的多官能性有机化合物在190℃的半衰期优选为5小时以上，更优选为8小时以上，进一步优选为10小时以上。在本发明中，对于在190℃的半衰期，能够测定将具有酰胺基的多官能性有机化合物加热至190℃时的重量减少，求出重量相对于加热前的重量成为一半的时间，将其作为在190℃的半衰期。
此外，具有酰胺基的多官能性有机化合物为具有至少1个上述通式(1)所示的酰胺基的多官能性的有机化合物即可，从能够更合适地作为修复剂发挥功能的观点出发，优选下述通式(2)所示的化合物。
[化学式3]
(上述通式(2)中，r2、r3各自独立地为氢原子或者碳原子数1～20的烷基，r4、r5各自独立地为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基，或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基、k为1以上的整数。)
上述通式(2)中，r2、r3各自独立地为氢原子、或碳原子数1～20的烷基，优选为氢原子，r2、r3均更优选为氢原子。另外，在k为2以上的情况下，存在多个r2、r3，多个r2、r3可以彼此相同或彼此不同，优选为相同。k为1以上的整数，优选为2～300的整数，更优选为3～50的整数，特别优选为k＝6。
在r2或r3为碳原子数1～20的烷基的情况下，作为碳原子数1～20的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
上述通式(2)中，作为r4、r5，各自独立地优选为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、或者可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基。此外，作为上述通式(2)所示的化合物，更优选r4、r5两者为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基或者r4、r5两者为可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基，从在190℃的半衰期更长因而稳定性优异且在与丙烯酸聚合物组合使用的情况下作为修复剂的功能更优异的观点出发，特别优选r4、r5两者为可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基。另外，在r4、r5两者为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基的情况下，r4、r5彼此可以为相同的基团或可以为不同的基团，从能够更合适地作为修复剂发挥功能的观点出发，优选为相同的基团。同样地，在r4、r5两者为可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基的情况下，r4、r5彼此可以为相同的基团或可以为不同的基团，从能够更合适地作为修复剂发挥功能的观点出发，优选为相同的基团。
在r4或r5为碳原子数1～20的烷基的情况下，作为碳原子数1～20的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。在这些中，优选碳原子数为1～12的烷基，更优选碳原子数为1～8的烷基。此外，作为碳原子数1～20的烷基，可以具有取代基，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、1-萘基、2-萘基等可以具有取代基的芳基等。这些取代基能够为任意的位置。
另外，在碳原子数1～20的烷基具有取代基的情况下，碳原子数1～20的烷基的碳原子数设为不包含这些取代基的碳原子数。即，碳原子数1～20的烷基的除取代基所含有的碳原子以外的碳原子的个数在1～20的范围即可。例如，在r4为甲氧基乙基的情况下，该有机基团的碳原子数为2.。即，在该情况下，甲氧基为取代基，因此该有机基团的碳原子数为将作为取代基的甲氧基的碳原子数除外的碳原子数。
此外，在r4或r5为碳原子数6～10的芳基的情况下，作为碳原子数6～10的芳基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等。在这些中，优选苯基，特别优选r4和r5均为苯基。此外，作为碳原子数6～10的芳基，可以具有取代基，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基、1-萘基、2-萘基等可以具有取代基的芳基；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数1～20的烷基等。这些取代基能够为任意的位置。另外，在碳原子数6～10的芳基具有取代基的情况下，碳原子数6～10的芳基的碳原子数设为不包含这些取代基的碳原子数。
在r4和r5均为苯基的情况下，作为上述通式(2)所示的化合物，优选为下述通式(3)所示的化合物。
[化学式4]
(上述通式(3)中，r2、r3、k与上述通式(2)相同，r6～r15各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、硝基、氰基、可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基、或者碳原子数1～20的烷基。)
上述通式(3)中，作为r6～r15，优选氢原子、氰基或碳原子数1～10的烷氧基，更优选氢原子或碳原子数1～10的烷氧基。此外，作为r6～r15，优选全部为氢原子，或者r6～r10中1个为氰基或碳原子数1～10的烷氧基、r11～r15中1个为氰基或碳原子数1～10的烷氧基、且其余为氢原子。尤其是特别优选r6～r15中r8、r13为氰基或碳原子数1～10的烷氧基、其余为氢原子。此外，作为烷氧基，更优选碳原子数为1～8。
作为上述通式(2)所示的化合物，从与丙烯酸聚合物组合使用的情况下作为修复剂的功能更优异的观点出发，优选为下述化合物：r2和r3均为氢原子、r4为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、r5为可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基的化合物；或者，r2和r3均为氢原子、r4为可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基、r5为可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基的化合物。此外，从不仅在与丙烯酸聚合物组合使用的情况下作为修复剂的功能更优异、而且在190℃的半衰期更长因而稳定性优异这样的观点出发，特别优选r2和r3均为氢原子、r4为可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基、r5为可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基的化合物。
在本发明的丙烯酸聚合物组合物中，关于具有酰胺基的多官能性有机化合物的含有比例，以具有酰胺基的多官能性有机化合物所包含的酰胺基相对于丙烯酸聚合物所包含的酯基的当量数计，优选成为0.002以上的量，更优选成为0.002～0.05的量、进一步优选成为0.0025～0.04的量。通过将具有酰胺基的多官能性有机化合物的含有比例设为上述范围，从而能够更合适地防止加热至190℃以上的温度的情况下的丙烯酸聚合物组合物的加热劣化。另一方面，如果具有酰胺基的多官能性有机化合物的含量过少，则加热至190℃以上的温度的情况下的丙烯酸聚合物组合物的加热劣化的抑制效果有时不充分。
此外，在本发明的丙烯酸聚合物组合物中，具有酰胺基的多官能性有机化合物的含有比例设为官能团当量数成为上述范围的量即可，相对于100重量份的丙烯酸聚合物的重量比率优选为0.4重量份以上，更优选为0.4～10重量份，进一步优选为0.5～8重量份。
<190℃、144小时加热导致的丙烯酸聚合物的峰位分子量的下降率>
此外，本发明的丙烯酸聚合物组合物不仅含有丙烯酸聚合物和具有酰胺基的多官能性有机化合物，而且在空气中以190℃、144小时的条件进行了加热时的丙烯酸聚合物的分子量、具体为峰位分子量(mp)的下降率小于50％。
根据本发明，将在空气中以190℃、144小时的条件进行了加热时的丙烯酸聚合物的峰位分子量(mp)的下降率(以下，酌情称为“190℃加热时分子量下降率”。)抑制成小于50％，从而能够使在190℃以上加热时的加热劣化得以有效抑制，由此能够应用于各种各样的耐热用途。190℃加热时分子量下降率优选为49.9％以下，更优选为45.0％以下，进一步优选为40.0％以下。
190℃加热时分子量下降率能够根据加热前的丙烯酸聚合物组合物中所包含的丙烯酸聚合物的峰位分子量及加热后的丙烯酸聚合物组合物中所包含的丙烯酸聚合物的峰位分子量，按照下述式求出。
“190℃加热时分子量下降率”(％)＝100-(“加热后的丙烯酸聚合物的峰位分子量”/“加热前的丙烯酸聚合物的峰位分子量”)×100
此外，加热前和加热后的丙烯酸聚合物的峰位分子量能够通过例如凝胶渗透色谱以聚苯乙烯换算的值的形式进行测定。
另外，作为使190℃加热时分子量下降率小于50％的方法，没有特别限定，190℃加热时分子量下降率根据具有酰胺基的多官能性有机化合物的种类、具有酰胺基的多官能性有机化合物的配合量等而变化，因此适当调节这些即可。
<其它成分>
此外，本发明的丙烯酸聚合物组合物优选进一步含有抗老化剂。作为抗老化剂，没有特别限定，能够使用：苯基-α-萘胺、4,4’-二辛基二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对-(对甲苯磺酰胺)二苯胺、对-异丙氧基·二苯胺、双(苯基·异亚丙基)-4,4-二苯胺、n,n’-二苯基·乙二胺、n,n’-二苯基·丙二胺、n,n’-二苯基-对苯二胺、n-异丙基-n’-苯基-对苯二胺、n,n’-二-2-萘基-对苯二胺、n-环己基-n’-苯基-对苯二胺、n-苯基-n’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、n,n’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、n,n-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、4-(α-苯基乙基)二苯胺、4,4’-双(α-苯基乙基)二苯胺、4,4’-双(4-甲基苯基)磺酰基)二苯胺等芳香族仲胺化合物；二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍等二烷基二硫代氨基甲酸镍等。
此外，在本发明中，从能够更合适地防止在190℃以上加热时的加热劣化的观点出发，作为抗老化剂，更优选下述通式(4a)、(4b)所示的化合物。
[化学式5]
[化学式6]
(在上述通式(4a)中，ra和rb各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～30的有机基团。za和zb各自独立地表示化学单键或-so2-。n和m各自独立地为0或1，n和m的至少一者为1。此外，上述通式(4b)中，rc和rd各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～30的有机基团。x1和x2各自独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、氰基、硝基、-or、-o-c(＝o)-r、-c(＝o)-or，-o-c(＝o)-or、nrr’-、-nr-c(＝o)-r’、-c(＝o)-nrr’、或者-o-c(＝o)-nrr’。在此，r和r’各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～20的有机基团，多个x1和多个x2能够全部各自独立地表示不同的取代基。n和m各自独立地为0或1，n和m中的至少一者为1。)
上述通式(4a)中，ra和rb各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～30的有机基团。
作为构成ra和rb的碳原子数1～30的有机基团，没有特别限定，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子数1～30的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3～30的环烷基；苯基、联苯基、萘基、蒽基等碳原子数6～30的芳基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等碳原子数1～30的烷氧基等。
此外，构成上述的ra和rb的有机基团可以具有取代基，作为该取代基的位置，能够设为任意位置。
作为这样的取代基，在有机基为烷基的情况下，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；硝基；氰基；苯基、4-甲基苯基、2-氯苯基等可以具有取代基的苯基等。
此外，在有机基团为环烷基或芳基的情况下，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数1～10的烷基等。
进而，在有机基团为烷氧基的情况下，作为取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；硝基；氰基等。
此外，上述通式(4a)中，在构成ra和rb的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数设为不包含该取代基的碳原子数。
作为ra和rb，各自独立地优选可以具有取代基的碳原子数2～20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6～30的芳基，更优选可以具有取代基的直链状或分支状的碳原子数2～20的烷基、或者可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的萘基，进一步优选可以具有取代基的直链状或分支状的碳原子数2～8的烷基、或者可以具有取代基的苯基，特别优选可以具有取代基的直链状或分支状的碳原子数2～8的烷基。作为这些的取代基，可举出与上述有机基团为可以具有取代基的碳原子数1～30的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～30的芳基的作为取代基而示出的取代基相同的取代基。
作为构成这样的ra和rb的有机基团的优选的具体例，可举出α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基、或者4-甲基苯基等，在这些中，优选α,α-二甲基苄基或4-甲基苯基，进一步优选α,α-二甲基苄基。另外，这些能够各自独立。
此外，上述通式(4a)中，za和zb优选各自独立地为化学单键或-so2-，优选为化学单键。
进一步，上述通式(4a)中，n和m各自独立地为0或1，且n和m中的至少一者为1。另外，优选n和m均为1。
在本发明中，作为上述通式(4a)所示的化合物，优选为下述通式(5)～(7)所示的化合物中任一者。
[化学式7]
(上述通式(5)～(7)中，ra、rb、za和zb与上述通式(4a)同样。)
在上述通式(5)～(7)所示的化合物中，优选通式(5)、(7)所示的化合物，更优选通式(7)所示的化合物。
此外，上述通式(5)～(7)中，优选-za-ra、-zb-rb各自独立地为α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、叔丁基、苯基磺酰基或4-甲基苯基磺酰基，更优选α,α-二甲基苄基或4-甲基苯基磺酰基，进一步优选α,α-二甲基苄基。
即，在本发明中，上述通式(4a)中，优选ra和rb各自独立地为可以具有取代基的直链状或分支状的碳原子数为2～8的烷基，并且za和zb为化学单键，n和m为1。
上述通式(4a)所示的化合物能够应用公知的吩噻嗪系化合物的制造方法从而得到作为前体的吩噻嗪系化合物，接着将得到的化合物氧化，由此进行制造。
具体而言，上述通式(4a)所示的化合物能够通过如下方式得到：将下述通式(8)所示的化合物(吩噻嗪)作为起始原料，使用wo2011/093443a1公报所记载的反应方法，在通式(8)中的吩噻嗪环的1位、3位、6位和/或8位导入取代基(-za-ra、-zb-rb)，以及为了使吩噻嗪环的s成为-so2-而进行氧化，由此得到。
[化学式8]
在上述通式(4b)中，rc和rd优选各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～30的有机基团、可以具有取代基的碳原子数1～30的芳香族基或环状脂肪族基。
作为碳原子数1～30的芳香族基，没有特别限定，可举出例如：苯基、联苯基、萘基、菲基、蒽基等芳香族烃基，呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基等芳香族杂环基。
作为碳原子数1～30的环状脂肪族基，没有特别限定，可举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。在这些中，作为rc和rd，优选各自独立地为苯基和4-甲基苯基。
此外，构成上述的rc和rd的有机基团可以具有取代基，作为该取代基的位置能够设为任意位置。作为这样的取代基，可举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数1～10的烷氧基；硝基；氰基；甲基、乙基、叔丁基等碳原子数1～10的烷基等。
此外，上述通式(4b)中，在构成rc和rd的有机基团具有取代基的情况下，有机基团的碳原子数设为不包含该取代基的碳原子数。
上述通式(4b)中的x1和x2各自独立地表示氢原子、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基、氰基、硝基、-or、-o-c(＝o)-r、-c(＝o)-or、-o-c(＝o)-or、nrr’-、-nr-c(＝o)-r’、-c(＝o)-nrr’、或-o-c(＝o)-nrr’。在此，r和r’各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的碳原子数1～20的有机基团，多个x1和多个x2能够全部各自独立地表示不同的取代基。作为x1和x2，全部优选氢原子。
作为x1和x2的、可以具有取代基的碳原子数1～10的烷基的取代基，可举出与作为ra和rb的可以具有取代基的碳原子数1～30的烷基的取代基而例示的取代基相同的取代基。
在本发明中，作为上述通式(4b)所示的化合物，优选选择rc和rd各自独立地表示碳原子数1～30的可以具有取代基的芳香族基或环状脂肪族基、x1和x2表示氢原子、n和m表示1的化合物，进一步优选为下述通式(4c)所示的化合物。
[化学式9]
(上述通式(4c)中，rc和rd与上述通式(4b)同样。)
上述通式(4b)所示的化合物能够通过应用公知制造方法进行制造。例如能够使用wo2011/058918a1公报所记载的反应方法进行合成。
在本发明的丙烯酸聚合物组合物中，相对于100重量份的丙烯酸聚合物，抗老化剂的含量优选为0.1～10重量份，更优选为0.3～5重量份，进一步优选为0.5～2.5重量份。
此外，本发明的丙烯酸聚合物组合物可以进一步含有交联剂。通过使本发明的丙烯酸聚合物组合物含有交联剂，从而能够制成能够交联的丙烯酸聚合物组合物(交联性丙烯酸聚合物组合物)，利用加热等使其交联反应，由此能够制成橡胶交联物。
作为交联剂，没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫；供硫物；三嗪硫醇化合物；有机羧酸铵盐；二硫氨基甲酸金属盐；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物等现有公知的交联剂，根据例如丙烯酸聚合物的交联性单体单元的有无、交联性单体单元的种类适当选择即可。这些交联剂能够使用1种，或将2种以上组合使用。
作为多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，优选碳原子数4～30的多元胺化合物及其碳酸盐。作为这样的多元胺化合物及其碳酸盐的例子，可举出脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐、以及芳香族多元胺化合物等。另一方面，不包含胍化合物这样的具有非共轭的氮-氮双键的化合物。
作为脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，可举出例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、以及n,n’-二亚肉桂基-1,6-己二胺等。在这些中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
作为芳香族多元胺化合物，没有特别限定，可举出例如：4,4’-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺、以及1,3,5-苯三胺等。在这些中，优选2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
作为供硫体，可举出例如六硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化三乙基秋兰姆等。
作为三嗪硫醇化合物，可举出例如：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、6-苯氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二丁基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、以及6-辛基氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等，在这些中，优选1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇。
作为羧酸铵盐，可举出例如安息香酸铵、己二酸铵等。
作为二硫氨基甲酸金属盐，可举出例如二甲基二硫氨基甲酸锌等。
作为多元羧酸，可举出例如十四烷二酸等。
作为季鎓盐，可举出例如鲸蜡基三甲基溴化铵等。
作为咪唑化合物，可举出例如2-甲基咪唑等。
作为异氰脲酸化合物，可举出例如异氰脲酸铵。
在本发明的丙烯酸聚合物组合物中，在配合交联剂的情况下，其配合量相对于100重量份的丙烯酸聚合物，优选为0.05～20重量份，更优选为0.1～15重量份，进一步优选为0.3～12重量份。如果交联剂的含量为上述范围内，则交联充分进行，制成橡胶交联物的情况下，能够使得到的橡胶交联物的机械特性优异。
此外，在本发明的丙烯酸聚合物组合物中，除上述各成分以外，还能够配合在橡胶加工领域通常使用的配合剂。作为这样的配合剂，可举出例如：炭黑、二氧化硅等补强性填充剂；碳酸钙、黏土等非补强性填充材料；交联促进剂；光稳定剂；增塑剂；加工助剂；滑剂；粘合剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；防静电剂；着色剂；硅烷偶联剂；交联延迟剂等。这些配合剂的配合量，只要是在不妨碍本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够适当地配合与配合目的相应的量。
<丙烯酸聚合物组合物的制备方法>
本发明的丙烯酸聚合物组合物的制备方法没有特别限定，可举出将丙烯酸聚合物、具有酰胺基的多官能性有机化合物与根据需要添加的各种配合剂混合的方法。
混合方法没有特别限定，可举出使用辊式混炼机、印特美(intermix)、捏合机、班伯里混练机、螺杆混炼机等混炼机进行混炼的方法等。此外，混合可以在溶剂中进行。
此外，在配合交联剂的情况下通过如下方式进行制备，即，使用班伯里混练机、布拉本达混炼机、印特美、捏合机等混合机，对除交联剂和热不稳定的交联助剂等以外的各成分进行混炼，然后转移到辊式混炼机等，加入交联剂和热不稳定的交联剂，进行二次混炼，从而进行制备。
如以上进行，能够得到本发明的丙烯酸聚合物组合物。本发明的丙烯酸聚合物组合物含有丙烯酸聚合物和具有酰胺基的多官能性有机化合物，在空气中以190℃、144小时的条件进行了加热时的丙烯酸聚合物的峰位分子量的下降率被抑制到小于50％，因此，以190℃以上的温度加热时的加热劣化得以有效抑制。
此外，在对本发明的丙烯酸聚合物组合物中配合交联剂的情况下，能够将其交联从而得到橡胶交联物。
橡胶交联物通过将配合了交联剂的丙烯酸聚合物组合物进行成型、交联从而制造。作为丙烯酸聚合物组合物的成型和交联方法，没有特别限定，可举出例如：使用单轴、多轴的挤出机，将交联性橡胶组合物挤出而制成成型体后，加热而进行交联的方法；使用注射成型机、挤出吹塑成型机、转印成型机、压制成型机等而使用模具进行成型，与成型同时利用成型时的加热进行交联的方法等。在这些方法中，优选使用挤出机或注射成型机的方法，特别优选使用挤出机的方法。与成型同时进行交联或成型后进行交联没有特别限定，根据成型方法、加硫方法、成型体的大小等选择即可。
将丙烯酸聚合物进行成型、交联时的成型温度优选为15～220℃，更优选为20～200℃。此外，交联温度优选为100℃以上，更优选为120℃～250℃。交联时间在1分钟～5小时的范围任意选择即可。作为加热方法，适当选择电热加热、蒸汽加热、烘箱加热、uhf(超高频)加热、热风加热等通常用于橡胶的交联的方法即可。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小，存在表面交联但没有充分交联至内部的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。在进行二次交联时，加热温度优选为100～220℃，更优选为130～210℃，加热时间优选为30分钟～10小时，更优选为1～5小时。
如此得到的橡胶交联物为使用上述的本发明的丙烯酸聚合物组合物而得到的，因此与上述的本发明的丙烯酸聚合物组合物同样，即使在将橡胶交联物加热到190℃以上时交联后的丙烯酸聚合物的分子链发生断裂的情况下，也能够利用具有酰胺基的多官能性有机化合物的修复作用，从而有效抑制由热导致的加热劣化。因此，如此得到的橡胶交联物可活用其特性而优选用作：o型圈、封装、隔膜、油封、轴封、轴承密封、机械密封、井口密封、电气·电子设备用密封、空气压缩机用密封等各种密封；装设在气缸体与气缸盖的连接部分的气缸盖垫圈、装设在摇臂罩与汽缸盖的连接部分的摇臂罩垫圈、装设在油盘与气缸体或变速器壳体的连接部分的油盘垫圈；装设在将具有正极、电解质板和负极的电池单元夹入的一对外壳间的燃料电池间隔件用垫圈、硬盘驱动器的顶罩用垫圈等各种垫圈；各种带；燃料软管、涡轮空气软管、输油软管、散热器软管、加热器软管、水软管、真空制动软管、控制软管、空调软管、制动软管、动力转向软管、空气软管、船舶用软管、立管、出油管等各种软管；cvj-保护罩、传动轴保护罩、等速万向节保护罩、齿条及齿轮保护罩等各种保护罩；衬垫材料、动力阻尼器、橡胶联轴器、空气弹簧、防震材料等衰减材料橡胶部件等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”为重量基准。
对各种物性按照以下的方法进行评价。
[具有酰胺基的多官能性有机化合物的半衰期的测定]
关于具有酰胺基的多官能性有机化合物的半衰期，使用差热热重同时测定装置(“tg/dta7200”、sii公司制)，按照下述的升温程序进行升温，使测定装置的加热温度为180℃后，测定样本温度稳定在190℃的时刻的重量减少，求出重量变为一半的时间，将其作为具有酰胺基的多官能性有机化合物的半衰期。
升温程序：30℃→以50℃/分钟升温→170℃保持3分钟→以10℃/分钟升温→180℃保持300分钟
[丙烯酸聚合物的峰位分子量(mp)的测定]
丙烯酸聚合物的峰位分子量(mp)通过使丙烯酸聚合物组合物的膜溶解于dmf中，基于凝胶渗透色谱(gpc)进行测定，以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。具体的测定条件如下所述。另外，在本测定中，对于分子量为1000以下的情况，判断其来自具有酰胺基的多官能性有机化合物，在求丙烯酸聚合物的峰位分子量(mp)时不予考虑。
设备：tosoh高效液相色谱仪hpc-8220gpc
柱：tosohsuperawm-h(2根串联)
温度：40℃
检出器：tosohri-8220
洗脱液：dmf(含10mmol/l溴化锂)
[190℃加热时分子量下降率]
将丙烯酸聚合物组合物的膜在空气中在190℃加热144小时，从而得到加热后的丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，对于加热后的丙烯酸聚合物组合物的膜，与上述同样地进行，求出丙烯酸聚合物组合物中所包含的丙烯酸聚合物的峰位分子量(mp)，按照下述式算出190℃加热时分子量下降率(％)。
“190℃加热时分子量下降率”(％)＝100-(“加热后的丙烯酸聚合物的峰位分子量”/“加热前的丙烯酸聚合物的峰位分子量”)×100
[合成例1：丙烯酸聚合物的合成]
在带温度计、搅拌装置、氮导入管及减压装置的聚合反应器中，加入200份的水、3份的月桂基硫酸钠、100份的丙烯酸乙酯，反复进行利用减压的脱气和氮置换而充分除去氧后，加入0.002份的甲醛次硫酸钠和0.005份的氢过氧化枯烯，在常压、常温下引发乳化聚合反应，继续反应至聚合转化率达到95％，添加聚合终止剂而终止聚合。然后，使用硫酸镁水溶液使得到的乳化聚合液凝固，进行水洗、干燥，从而得到橡胶状的丙烯酸聚合物(聚丙烯酸乙酯)。
[合成例2：多官能性有机化合物1的合成]
在带滴液漏斗的500cc的4口烧瓶中加入11.53g的六亚甲基二胺、200cc的二氯甲烷、30.75g的三乙胺，进行水冷，搅拌并通过滴液漏斗滴加35.14g的苯甲酰氯。滴加完毕后，在室温搅拌3.5小时，将溶剂置换为thf而过滤析出物。然后，将得到的析出物用水清洗3次后，使其干燥，以94％的产率得到30.28g的下述式(9)所示的多官能性有机化合物1(上述通式(3)中r2、r3＝氢原子、r6～r15＝氢原子、k＝6的化合物，分子量：324.42)。按照上述的方法测定得到的多官能性有机化合物1在190℃的半衰期，结果为1351.4小时。
[化学式10]
[合成例3：多官能性有机化合物2的合成]
在带滴液漏斗的500cc的4口烧瓶中加入11.56g的六亚甲基二胺、400cc的thf、30.28g的三乙胺，进行水冷，搅拌并通过滴液漏斗滴加42.53g的4-甲氧基苯甲酰氯。滴加完毕后，在室温搅拌1小时，过滤析出物。然后，将得到的析出物用水清洗3次后，使其干燥，以96％的产率得到36.88g的下述式(10)所示的多官能性有机化合物2(上述通式(3)中r2、r3＝氢原子、r6、r7、r9～r12、r14、r15＝氢原子、r8、r13＝甲氧基、k＝6的化合物，分子量：384.47)。按照上述的方法测定得到的多官能性有机化合物2在190℃的半衰期，结果在190℃没有确认到重量减少，为稳定的化合物。
[化学式11]
[合成例4：多官能性有机化合物3的合成]
在带滴液漏斗的500cc的4口烧瓶中加入4.58g的六亚甲基二胺、200cc的thf、11.94g的三乙胺，进行水冷，搅拌并通过滴液漏斗滴加14.29g的4-氰基苯甲酰氯。滴加完毕后，在室温搅拌2小时，过滤析出物。然后，将得到的析出物用水清洗3次后，使其干燥，以90％的产率得到13.22g的下述式(11)所示的多官能性有机化合物3(上述通式(3)中r2、r3＝氢原子、r6、r7、r9～r12、r14、r15＝氢原子、r8、r13＝氰基、k＝6的化合物，分子量：374.44)。按照上述的方法测定得到的多官能性有机化合物3在190℃的半衰期，结果为1724.1小时。
[化学式12]
[合成例5：多官能性有机化合物4的合成]
在带滴液漏斗的500cc的4口烧瓶中加入9.33g的六亚甲基二胺、250cc的thf、24.36g的三乙胺，进行水冷，搅拌并通过滴液漏斗滴加23.61g的己酰氯。滴加完毕后，在室温搅拌1.6小时，过滤析出物。然后，将得到的析出物用水清洗3次后，使其干燥，从而以90％的产率得到22.52g的下述式(12)所示的多官能性有机化合物4(上述通式(2)中r2、r3＝氢原子、r4、r5＝正戊基、k＝6的化合物，分子量：312.49)。按照上述的方法测定得到的多官能性有机化合物4在190℃的半衰期，结果为78.4小时。
[化学式13]
[合成例6：抗老化剂的合成]
按照以下的方法，合成下述式(13)所示的抗老化剂。
[化学式14]
即，首先，在带温度计的3口反应器中在氮素气流中加入50.0g(250.92mmol)的吩噻嗪，使其溶解于200ml的甲苯。接着，在该溶液中，加入59.31g(501.83mmol)的α-甲基苯乙烯、1.19g(6.27mmol)的对甲苯磺酸1水合物，使其在80℃反应1小时。然后，使反应液恢复至室温，加入48ml醋酸和85.34g(752.7mmol)的30％过氧化氢水，进一步在80℃使其反应2小时。使反应液恢复至室温后，投入630ml的甲醇。然后，过滤析出的晶体，用320ml的甲醇清洗，从而以73％的产率得到85.7g的白色晶体的上述式(13)所示的抗老化剂。
[实施例1]
在使1g的合成例1所得到的丙烯酸聚合物(聚丙烯酸乙酯)溶解于9g的thf的溶液中，添加23.1mg的合成例6所得到的抗老化剂、40.6mg(0.125mmol、相对于丙烯酸聚合物所包含的酯基的官能性基当量数：0.025)的合成例2所得到的多官能性有机化合物1，搅拌一夜。将得到的混合物分取1.2g到6cc样本瓶中，使其在40℃减压干燥一夜，从而得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，使用得到的丙烯酸聚合物组合物的膜，按照上述方法，进行加热前的丙烯酸聚合物的峰位分子量(mp)的测定、以及在190℃加热144小时后的丙烯酸聚合物的峰位分子量(mp)的测定，丙烯酸聚合物的峰位分子量在加热前为820344，加热144小时后为588466，此外，190℃加热时分子量下降率为28.27％。
[实施例2]
将合成例2所得到的多官能性有机化合物1的配合量变更为10.1mg(0.0312mmol、相对于丙烯酸聚合物所包含的酯基的官能性基当量数：0.0062)，除此以外与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果丙烯酸聚合物的峰位分子量在加热前为810814，加热144小时后为456222，此外，190℃加热时分子量下降率为43.73％。
[实施例3]
代替合成例2所得到的多官能性有机化合物1，以48.1mg(0.125mmol)的配合量配合合成例3所得到的多官能性有机化合物2，除此以外与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果丙烯酸聚合物的峰位分子量在加热前为829973，加热144小时后为655465，此外，190℃加热时分子量下降率为21.03％。
[实施例4]
将合成例3所得到的多官能性有机化合物2的配合量变更为12.0mg(0.0312mmol)，除此以外与实施例3同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例3同样地进行评价，结果丙烯酸聚合物的峰位分子量在加热前为764633，加热144小时后为540820，此外，190℃加热时分子量下降率为29.27％。
[实施例5]
代替合成例2所得到的多官能性有机化合物1，以46.8mg(0.125mmol)的配合量配合合成例4所得到的多官能性有机化合物3，除此以外与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果丙烯酸聚合物的峰位分子量在加热前为792051，加热144小时后为527886，此外，190℃加热时分子量下降率为33.35％。
[实施例6]
将合成例4所得到的多官能性有机化合物3的配合量变更为11.7mg(0.0312mmol)，除此以外与实施例5同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例5同样地进行评价，结果丙烯酸聚合物的峰位分子量在加热前为792051，加热144小时后为484880，此外，190℃加热时分子量下降率为38.78％。
[实施例7]
代替合成例2所得到的多官能性有机化合物1，以39.1mg(0.125mmol)的配合量配合合成例5所得到的多官能性有机化合物4，除此以外与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果丙烯酸聚合物的峰位分子量在加热前为801384，加热144小时后为540820，此外，190℃加热时分子量下降率为32.51％。
[比较例1]
没有配合合成例2所得到的多官能性有机化合物1，除此以外与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果丙烯酸聚合物的峰位分子量在加热前为792051，加热144小时后为86008，此外，190℃加热时分子量下降率为89.14％。
[比较例2]
代替合成例2所得到的多官能性有机化合物1，以20.0mg(0.125mmol)的配合量配合六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“diak#1”、dupontelastomer公司制造)，除此以外与实施例1同样地进行，得到丙烯酸聚合物组合物的膜。然后，与实施例1同样地进行评价，结果丙烯酸聚合物的峰位分子量在加热前为810814，加热144小时后为187754，此外，190℃加热时分子量下降率为76.84％。
[表1]
表1
如表1所示，根据实施例1～7，能够得到在丙烯酸聚合物中配合具有酰胺基的多官能性有机化合物而成并且190℃加热时分子量下降率被抑制到小于50％的丙烯酸聚合物组合物。而且，根据这样的丙烯酸聚合物组合物，在加热到190℃以上时也能够有效地抑制伴随着丙烯酸聚合物的分子链的断裂的分子量下降，因此能够很好地抑制由热导致的加热劣化。而且，关于这样的效果，可以说在对丙烯酸聚合物组合物添加交联剂而制成交联物的情况下也能得到同样的效果。
另一方面，在没有配合具有酰胺基的多官能性有机化合物的比较例1、以及代替具有酰胺基的多官能性有机化合物而配合了六亚甲基二胺氨基甲酸盐的比较例2中，190℃加热时分子量下降率均超过50％，加热到190℃以上时的分子量下降均显著。