本发明涉及含氟聚合物组合物、氟树脂涂料、及涂装物品。
背景技术：
含有含氟聚合物和溶剂的组合物适合用作氟树脂涂料的原料。在包含于含氟聚合物组合物中的含氟聚合物中通常包含氟烯烃单元和基于除此以外的单体的单元。
专利文献1中公开了含有包含氟烯烃单元和环己基乙烯基醚单元的含氟聚合物和溶剂的含氟聚合物组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-174210号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年来，根据氟树脂涂料的用途的扩展，要求作为其原料使用的含氟聚合物组合物的贮藏稳定性的进一步的提高。需要说明的是，此处贮藏稳定性是指在加热环境下，含氟聚合物组合物中所含的含氟聚合物的质均分子量不增加。
本发明人参考专利文献1中记载的方法制造了含有包含氟烯烃单元及环己基乙烯基醚单元的含氟聚合物和溶剂的含氟聚合物组合物，并对其贮藏稳定性进行了研究，结果发现有时不满足近来的要求水平。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供贮藏稳定性优异的含氟聚合物组合物、及含氟聚合物的制造方法。
另外，本发明的目的还在于，提供含有含氟聚合物组合物的氟树脂涂料、及涂装物品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，由于含氟聚合物组合物中的特定的杂质成分的存在，贮藏稳定性受到影响，进而发现，将其量调整至规定的范围时，可得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种含氟聚合物组合物，其特征在于，含有含氟聚合物及溶剂(其中，不包括甲苯及丙酮)，所述含氟聚合物包含氟烯烃单元和环己基乙烯基醚单元，通过以下的面积比例算出法求出的面积比例ar为0.1～3％。
面积比例算出法：相对于前述含氟聚合物组合物100质量份加入丙酮200质量份，制备将前述含氟聚合物组合物稀释而成的稀释溶液，进而，在前述稀释溶液加入相对于前述稀释溶液总质量为1质量％的甲苯，制备样品溶液，使用得到的前述样品溶液，实施气相色谱测定，提取具有峰面积为源自甲苯的峰的峰面积的0.5倍以下的峰，将提取的前述峰的峰面积的总和设为面积a、将提取的前述峰中源自在比环己醇的保留时间短的时间侧出现的成分的峰的峰面积的总和设为面积b，将通过以下的式(1)求出的值作为面积比例ar。
式(1)：面积比例ar(％)＝(面积b/面积a)×100
[2]根据[1]所述的含氟聚合物组合物，其中，前述氟烯烃单元的含量相对于前述含氟聚合物所包含的全部单元为30～70摩尔％，前述环己基乙烯基醚单元的含量相对于前述含氟聚合物所包含的全部单元为10～50摩尔％。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟聚合物组合物，其中，前述面积比例ar为0.1～1.5％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，前述氟烯烃单元为四氟乙烯单元或氯三氟乙烯单元。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物还包含具有交联性基团的单元。
[6]根据[5]所述的含氟聚合物组合物，其中，前述具有交联性基团的单元为具有羟基的单元。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟聚合物组合物，其中，含氟聚合物还包含基于除氟烯烃、环己基乙烯基醚及具有交联性基团的单体以外的第4单体的单元。
[8]根据[7]所述的含氟聚合物组合物，其中，前述基于第4单体的单元为基于不具有氟原子的单体的单元。
[9]一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，其使包含氟烯烃和环己基乙烯基醚的单体混合物聚合来制造含氟聚合物，其中，对环己基乙烯基醚进行纯化，制成环己基乙烯基醚中含有的、沸点比环己醇沸点低的化合物的下述面积率为0.15％以下的环己基乙烯基醚，将该纯化后的环己基乙烯基醚用于前述聚合。
面积率：在基于气相色谱的环己基乙烯基醚的测定中，得到的气相色谱中的源自在比环己醇的保留时间短的时间侧出现的成分的峰的峰面积的总和相对于全部峰的峰面积的总和的比例。
[10]根据[9]所述的含氟聚合物的制造方法，其中，在溶剂或分散介质的存在下使前述单体混合物聚合。
[11]一种含氟聚合物的制造方法，其特征在于，其使包含氟烯烃和环己基乙烯基醚的单体混合物在自由基聚合引发剂、碱金属碳酸盐及聚合溶剂的存在下聚合来制造含氟聚合物，其中，聚合溶剂为碳数1～6的醇与沸点比该醇的沸点高20℃以上的有机溶剂的混合溶剂，从聚合后反应混合物中将减压蒸馏去除前述醇而析出的前述碱金属碳酸盐去除，并且在超过该醇的减压蒸馏去除中通常使用的温度及减压度且前述有机溶剂不被减压蒸馏去除的条件下进行前述醇的减压蒸馏去除，得到溶解于前述有机溶剂的含氟聚合物。
[12]根据[11]所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述有机溶剂为具有110℃以上的沸点的有机溶剂，前述醇为乙醇，在65℃以上的温度、45torr以下的减压度下进行乙醇的减压蒸馏去除。
[13]根据[11]或[12]的含氟聚合物的制造方法，其中，前述环己基乙烯基醚含有沸点比环己醇沸点低的化合物，且该化合物的下述面积率为0.15％以下。
面积率：在基于气相色谱的环己基乙烯基醚的测定中，得到的气相色谱中的源自在比环己醇的保留时间短的时间侧出现的成分的峰的峰面积的总和相对于全部峰的峰面积的总和的比例。
[14]一种氟树脂涂料，其包含前述[1]～[8]中任一项所述的含氟聚合物组合物。
[15]一种涂装物品，其具有物品、和由[14]所述的氟树脂涂料在前述物品上形成的涂膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供贮藏稳定性优异的含氟聚合物组合物。
另外，根据本发明，还能够提供含有含氟聚合物组合物的氟树脂涂料及涂装物品。
具体实施方式
本发明中的用语的含义如下。
“单元”是指通过单体的聚合直接形成的、源自该单体1分子的原子团和将该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。各个单元相对于聚合物所包含的全部单元的含量(摩尔％)是通过核磁共振法对聚合物进行分析而求出的。需要说明的是，将基于特定的单体的单元在其单体名称上加上“单元”来表示。
“数均分子量”及“质均分子量”为以聚苯乙烯为标准物质，通过凝胶渗透色谱法测定的值。“数均分子量”也称为“mn”，“质均分子量”也称为“mw”。
“中间粒度”是指自粒径小的一侧起将质量％累积而成为50质量％的粒径。
作为本发明的含氟聚合物组合物(以下，也称为“本组合物”。)的特征点，可列举出通过在后段中详细叙述的面积比例算出法得到的面积比例ar的范围为规定的范围的这点。
本发明人等对现有技术进行了研究，结果发现，本组合物中微量含有的特定的成分(杂质成分)会对组合物的贮藏稳定性带来不良影响。具体而言，首先，本来本组合物中就不可避免地含有源自为了制造含氟聚合物而使用的单体的杂质成分。作为前述杂质成分，可列举出合成环己基乙烯基醚时所使用的环己醇的残渣、合成环己基乙烯基醚时产生的副产物残渣等。其中，本发明人等发现，在气相色谱测定(以下，也称为“gc测定”。)中，主要在比环己醇的保留时间短的时间侧出现的成分(其中，如后述那样，不包括丙酮、甲苯等。)对本组合物的贮藏稳定性带来影响。
因此，本发明人等发现，将前述成分的含量控制为规定量以下时，贮藏稳定性会提高。需要说明的是，前述成分与贮藏稳定性相关联的详细的理由尚不明确，但推测为，前述成分会促进本组合物中的含氟聚合物彼此的交联，因此贮藏稳定性恶化。
以下，首先，对面积比例ar的算出方法(以下，也称为“面积比例算出法”。)进行详细叙述。
该面积比例算出法中，利用gc进行测定。供于gc测定的样品溶液的制备方法如下。
首先，准备含氟聚合物组合物，相对于含氟聚合物组合物100质量份加入丙酮200质量份，制备将含氟聚合物组合物稀释而成的稀释溶液。
接着，在前述稀释溶液中加入相对于前述稀释溶液总质量为1质量％的甲苯，制备样品溶液。如后述那样，gc测定中，为了作为提取含氟聚合物组合物中所含的微量成分的峰的基准而添加甲苯。
接着，使用得到的样品溶液，实施gc测定。
对于gc测定，使用agilenttechnologies公司制的气相色谱(检测器：fid)，在以下的条件下进行。
(样品注入量)1.0μl、(注入模式)分流、(载气)he、(注入口温度)240℃、(压力)199.9kpa、(总流量)179ml/min、(分流比)100：1、(分流流量)174ml/min、(柱)毛细管柱、db1301(长度60m×内径0.25mm、膜厚1.00μm)、(柱压力)199.9kpa、(柱流量)1.7ml/min、(平均线速度)29.0cm/sec、(柱烘箱温度程序)在40℃下保持10分钟后，以10℃/min进行升温，在250℃下保持25分钟、(检测器)氢火焰离子化检测法(fid)、(检测器温度)250℃。
首先，从通过gc测定得到的气相色谱提取具有峰面积为源自甲苯的峰的峰面积的0.5倍以下的峰。此处，将源自以规定量加入至本组合物中的甲苯的峰的峰面积作为基准，提取与本组合物中所含的微量成分相关联的峰。前述样品溶液中所加入的丙酮的量比甲苯多，因此丙酮的峰显现为比甲苯的峰大的峰，在提取时被排除。另外，对于本组合物中的溶剂，通常其含量比甲苯多，因此在提取时，与溶剂相对应的峰被排除。即，通过提取，能够提取与本组合物中所含的微量成分(主要为杂质成分)相关联的峰。
接着，将提取的峰的峰面积的总和设为面积a。
另外，将提取的峰中源自在比环己醇的保留时间短的时间侧出现的成分的峰的峰面积的总和设为面积b。需要说明的是，由于原本提取的峰中不包括源自溶剂的峰、源自丙酮的峰及源自甲苯的峰，因此在算出面积b时，不包括源自溶剂的峰的峰面积、源自丙酮的峰的峰面积及源自甲苯的峰的峰面积。
需要说明的是，算出前述面积b时，为了算出环己醇的保留时间，使用环己醇单体进行gc测定，可以事先得到环己醇的保留时间。
使用得到的面积a及面积b，通过以下的式(1)求出面积比例ar。
式(1)：面积比例ar(％)＝(面积b/面积a)×100
从本组合物的贮藏稳定性的方面出发，本组合物中的面积比例ar的范围为0.1～3％，优选0.1～3.0％、更优选0.1～1.5％、特别优选0.1～1.0％。
面积比例ar超过3％的情况下，本组合物的贮藏稳定性差。另外，作为能够去除本组合物中的微量成分的技术上的限度，存在前述面积比例ar的下限值(0.1％)。为了使面积比例ar不足0.1％，必须使用纯度非常高、昂贵的环己基乙烯基醚，因此在工业方面不利。
本组合物含有包含规定的单元的含氟聚合物和溶剂。
含氟聚合物包含氟烯烃单元和环己基乙烯基醚单元。需要说明的是，以下，将环己基乙烯基醚也称为“chve”。
氟烯烃为1个以上氢原子被氟原子取代而成的烯烃。氟烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上也可以被氯原子取代。
作为氟烯烃，优选cf2＝cf2、cf2＝cfcl、cf2＝cfcf3及cf2＝ch2、更优选cf2＝cf2(四氟乙烯)及cf2＝cfcl(氯三氟乙烯)。
氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
氟烯烃单元的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元优选30～70摩尔％、更优选40～60摩尔％、特别优选45～55摩尔％。氟烯烃单元的含量为30摩尔％以上时，由本发明的氟树脂涂料形成的涂膜(以下，也称为“本涂膜”。)的耐候性更优异。氟烯烃单元的含量为70摩尔％以下时，含氟聚合物在溶剂中的溶解性、分散性更优异。
chve单元的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元优选10～50摩尔％、更优选10～45摩尔％、特别优选15～40摩尔％。chve单元的含量为10摩尔％以上时，含氟聚合物在溶剂中的溶解性、分散性更优异。chve单元的含量为50摩尔％以下时，本涂膜的耐候性优异。
含氟聚合物中可以包含除氟烯烃单元及chve单元以外的单元。以下，将除氟烯烃及chve以外的单体称为“其他单体”，将基于该其他单体的单元称为“其他单元”。
含氟聚合物中所含的其他单元可以为2种以上。另外，其他单元可以为具有氟原子的单元、也可以为不具有氟原子的单元。另外，其他单元也可以为后述的具有交联性基团的单元。其他单元中除了具有交联性基团的单元以外的单元为第4单元。含氟聚合物优选包含至少1种其他单元。
作为其他单元，优选不具有氟原子的单元。另外，作为含氟聚合物中所含的不具有氟原子的单元，更优选包含具有交联性基团的单元和第4单元(即，不具有交联性基团的单元)的至少2种其他单元。
作为不具有氟原子的其他单体，只要为不具有氟原子、且具有聚合性基团的化合物即可，作为具体例，可列举出不具有氟原子的乙烯基醚、不具有氟原子的烯丙基醚、不具有氟原子的乙烯基酯、不具有氟原子的烯丙基酯、不具有氟原子的α-烯烃、不具有氟原子的丙烯酸酯、不具有氟原子的甲基丙烯酸酯。
需要说明的是，作为不具有氟原子的单体，从与氟烯烃的反应性的方面出发，优选不具有氟原子的乙烯基系单体，更优选不具有氟原子的乙烯基醚、不具有氟原子的乙烯基酯。
作为前述不具有氟原子的其他单体的适当的方式之一，可列举出具有交联性基团的单体(以下，也称为“单体i”。)。如后段中详细叙述那样，在含氟聚合物具有交联性基团的情况下，通过使氟树脂涂料中含有固化剂，从而能够进一步提高本涂膜的耐候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性等。
作为交联性基团，优选具有活性氢的官能团(羟基、羧基、氨基等)、水解性甲硅烷基(烷氧基甲硅烷基等)等，特别优选羟基。
作为单体i，可列举出羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基酯、羟基烷基烯丙基醚、羟基烷基烯丙基酯、羟基烷基丙烯酸酯、羟基烷基甲基丙烯酸酯等，从与氟烯烃的共聚性及本涂膜的耐候性的方面出发，优选羟基烷基乙烯基醚。
作为单体i的具体例，可列举出2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
单体i可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为单体i的适当的方式，可列举出下式(2)所示的单体。
式(2)ch2＝cx1(ch2)n1-q1-r1-y
式中，x1为氢原子或甲基。
n1为0或1。
q1为氧原子、-c(o)o-或-o(o)c-，优选氧原子。
r1为任选具有支链结构或环结构的碳数2～20的亚烷基，优选环己烷-1,4-二亚甲基或正亚壬基。
y为交联性基团，优选羟基、羧基或氨基，更优选羟基。
从本组合物的贮藏稳定性的方面出发，基于单体i的单元的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元优选0～20摩尔％、更优选0～18摩尔％、特别优选0～15摩尔％。
作为形成第4单元的单体的适当的方式，可列举出不具有氟原子、环状烃基和交联性基团的单体(以下，也称为“单体ii”。)。
作为单体ii，可列举出不具有氟原子、环状烃基和交联性基团的乙烯基醚、不具有氟原子、环状烃基和交联性基团的烯丙基醚、不具有氟原子、环状烃基和交联性基团的乙烯基酯、不具有氟原子、环状烃基和交联性基团的烯丙基酯、不具有氟原子、环状烃基和交联性基团的烯烃、不具有氟原子、环状烃基和交联性基团的丙烯酸酯、不具有氟原子、环状烃基和交联性基团的甲基丙烯酸酯等。
作为单体ii的具体例，可列举出壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚、羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的乙烯基酯、羧酸(乙酸、丁酸、特戊酸、苯甲酸、丙酸等)的烯丙基酯、乙烯、丙烯、异丁烯。
单体ii可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为单体ii的适当的方式，可列举出下式(3)所示的单体。
式(3)ch2＝cx2(ch2)n2-q2-r2
式中，x2为氢原子或甲基。
n2为0或1。
q2为氧原子、-c(o)o-或-o(o)c-。
r2为任选具有支链结构的碳数2～20的烷基。
从本组合物的贮藏稳定性的方面出发，基于单体ii的单元的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元优选0～50摩尔％、更优选5～45摩尔％、特别优选15～40摩尔％。
相对于含氟聚合物所包含的全部单元，氟烯烃单元、chve单元、基于单体i的单元、以及基于单体ii的单元的含量分别依次优选30～70摩尔％、10～50摩尔％、0～20摩尔％、0～50摩尔％。
含氟聚合物的mn优选3000～40000。
含氟聚合物的mw优选5000～100000、更优选5000～80000。
对于将含氟聚合物在70℃下加热2周时的、加热前后的含氟聚合物的mw变化率((加热后的mw)/(加热前的mw))，从含氟聚合物的贮藏稳定性的方面出发，优选1.50以下、更优选1.40以下、特别优选1.30以下。mw变化率的下限通常为1.0。
mw变化率为1.50以下时，能够适当地维持含氟聚合物组合物及氟系涂料的粘度，由氟系涂料形成涂膜时的操作性优异。
本组合物含有前述含氟聚合物和溶剂。本组合物中所含的溶剂为除基于面积比例算出法的面积比例ar的测定中使用的溶剂(甲苯和丙酮)以外的溶剂。本组合物中所含的溶剂的至少一部分优选为了由单体混合物制造前述含氟聚合物而使用的溶剂。作为溶剂，可列举出水、有机溶剂。
如后述那样，含氟聚合物的制造方法中，对于单体混合物的聚合时所使用的溶剂(以下，也称为“聚合用溶剂”。)，通常使用醇和除醇以外的有机溶剂。本组合物中的溶剂优选作为该聚合用溶剂使用的除醇以外的有机溶剂。另外，该有机溶剂优选沸点比作为聚合用溶剂使用的醇的沸点高的有机溶剂。
本组合物中的有机溶剂优选包含选自由芳香族烃溶剂、酮溶剂、醚酯溶剂、酯溶剂、及弱溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂。作为有机溶剂，优选可将含氟聚合物溶解的有机溶剂，本组合物优选为含有含氟聚合物和将其溶解的有机溶剂的溶液。
需要说明的是，醚酯为分子内具有醚键和酯键这两者的化合物。另外，弱溶剂是指分类为日本国劳动安全卫生法中的第三种有机溶剂的溶剂。
芳香族烃溶剂优选二甲苯、乙苯、芳香族石脑油、四氢化萘、solvesso#100(exxon化学公司注册商标)、solvesso#150(exxon化学公司注册商标)等，更优选二甲苯、乙苯。
酮溶剂优选丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、乙基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等。
醚酯溶剂优选3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯等。
酯溶剂优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯等。
弱溶剂为选自由汽油、煤焦油石脑油(包含溶剂石脑油。)、石油醚、石脑油、精制轻质溶剂汽油(petroleumbenzine)、松节油、矿油精(包含矿物稀释剂(mineralthinner)、石油精(petroleumspirit)、石油溶剂油(whitespirit)、矿物松节油。)等组成的组中的至少1种，从闪点为室温以上的方面出发，优选矿油精。
溶剂可以仅为1种溶剂，也可以为2种以上的混合溶剂。
本组合物中的溶剂的含量相对于本组合物的总质量优选30～70质量％、更优选45～70质量％。
另外，本组合物中，有时含有为了得到含氟聚合物而使用的单体的残渣、单体的制造中使用的原料的成分，这些成分有时相当于上述的微量成分(杂质成分)。
需要说明的是，作为为了得到含氟聚合物而使用的单体的残渣的具体例，可列举出环己基乙烯基醚的残渣、上述单体i(4-羟基乙烯基醚等)的残渣。
另外，作为为了制造单体而使用的原料的具体例，可列举出为了制造环己基乙烯基醚而使用的环己醇。
另外，本发明为制造贮藏稳定性优异的含氟聚合物的2种制造方法。本发明的制造方法中的第1制造方法为在聚合前对chve进行纯化，使用经纯化的chve来制造含氟聚合物的方法。本发明的制造方法中的第2制造方法为如下方法：使单体聚合而生成含氟聚合物后，从反应混合物中将作为聚合溶剂的一部分的醇蒸馏去除时，在比醇的去除中通常所需的条件更严苛的条件下进行蒸馏去除，从而同时对杂质成分也进行去除，制造含氟聚合物。
对于通过本发明的制造方法中的任一方法得到的含氟聚合物，来源于单体等的杂质成分的含量少，因此贮藏稳定性高、其溶剂溶液等中的粘度变化也少。进而，通过同时实施2种制造方法，与实施单个的制造方法的情况相比，能够进一步减少杂质成分的含量。
本发明的制造方法中的任一者均为适于前述本发明的含氟聚合物组合物的制造的方法。但是，本发明的制造方法不限定于本组合物的制造，通过本发明的制造方法得到的含氟聚合物也可以用于除本组合物以外的含氟聚合物溶液、分散液的制造。
以下，以本组合物的制造为例对本发明的制造方法进行说明。
本发明的第1制造方法的特征在于，使包含氟烯烃和chve的单体混合物聚合来制造含氟聚合物，其中，对chve进行纯化，制成沸点比chve中同时含有的环己醇沸点低的化合物的下述面积率为0.15％以下的chve，将该纯化后的chve用于前述聚合。
面积率：在基于气相色谱的chve的测定中，得到的气相色谱中的源自在比环己醇的保留时间短的时间侧出现的成分的峰的峰面积的总和相对于全部峰的峰面积的总和的比例。
本发明人等了解到，在gc测定中在比环己醇的保留时间短的时间侧出现的成分的大部分为作为原料使用的chve中所含的低沸点化合物。另外，可以认为该低沸点化合物为使含氟聚合物溶液的贮藏稳定性降低的杂质成分的至少一部分。因此，通过chve的蒸馏降低chve中同时含有的低沸点化合物的量时，可以制造贮藏稳定性优异的含氟聚合物。另外，能够降低前述本发明的含氟聚合物组合物中的面积比例ar。即，通过该第1制造方法，可以制造前述本发明的含氟聚合物组合物。
前述面积比例优选0.1％以下、更优选0.05％以下、特别优选0.01％以下。下限没有特别限制，为0％。
对于使包含氟烯烃和chve的单体混合物聚合来制造含氟聚合物的方法，除了使用经纯化的chve这点以外，可以使用公知的方法。作为聚合介质，可以使用溶剂、分散介质，优选使用能够溶解生成的含氟聚合物的有机溶剂。进而，优选除了醇的减压蒸馏去除条件以外与后述第2制造方法同样的制造方法，进而更优选使用包括醇的减压蒸馏去除条件在内的后述第2制造方法。
本发明的第2制造方法的特征在于，使包含氟烯烃和chve的单体混合物在自由基聚合引发剂、碱金属碳酸盐及聚合溶剂的存在下聚合来制造含氟聚合物，其中，聚合溶剂为碳数1～6的醇与沸点比该醇的沸点高20℃以上的有机溶剂(以下，也称为“高沸点有机溶剂”。)的混合溶剂，从聚合后反应混合物中将减压蒸馏去除前述醇而析出的前述碱金属碳酸盐去除，并且在超过该醇的减压蒸馏去除中通常使用的温度及减压度且前述有机溶剂不被减压蒸馏去除的条件下进行前述醇的减压蒸馏去除，得到溶解于前述有机溶剂的含氟聚合物。
第2制造方法中，在去除碳数1～6的醇时，为了同时去除前述低沸点化合物，设定比通常的醇去除条件更严苛的去除条件。例如，在醇的减压蒸馏去除时，在更低压条件下、更高温条件下进行减压蒸馏去除，由此同时去除低沸点化合物。另一方面，为了在醇去除时高沸点有机溶剂不至于被去除，优选使用的醇与高沸点有机溶剂的沸点差较大，高沸点有机溶剂的沸点优选比组合使用的醇的沸点高30℃以上、更优选高50℃以上。
作为碳数1～6的醇，优选乙醇，使用乙醇的情况下，更具体而言，优选在65℃以上的温度(上限优选85℃。)下、减压至45torr以下(优选30torr以下。下限优选5torr。)，进行减压蒸馏。
另外，通过该第2制造方法，能够降低前述本发明的聚合物组合物中的面积比例ar。即，通过该第2制造方法，可以制造前述本发明的含氟聚合物组合物。
从生产率的方面出发，本发明的第2制造方法优选具有以下的工序1～工序3。
工序1(聚合工序)：在自由基聚合引发剂、碱金属碳酸盐、及碳数1～6的醇与高沸点有机溶剂的混合溶剂的聚合溶剂的存在下、在碱金属碳酸盐的至少一部分溶解于前述聚合溶剂的状态下使包含氟烯烃及chve的单体混合物共聚，得到含氟聚合物的溶液的工序。
工序2(析出工序)：从含氟聚合物的溶液中将前述醇去除，减少前述醇的含量，使碱金属碳酸盐析出的工序。
工序3(去除工序)：对前述工序2中得到的含氟聚合物的溶液进行过滤，将析出的碱金属碳酸盐去除，得到溶解于高沸点有机溶剂的含氟聚合物的工序。
工序1中的单体混合物中除了含有氟烯烃及chve以外，根据需要也可以包含除它们以外的单体(单体i、单体ii等)。
作为工序1中使用的碱金属碳酸盐的具体例，可列举出碳酸钾。
工序1中的、碱金属碳酸盐与单体混合物中的全部单体的质量比率(碱金属碳酸盐/单体混合物中的全部单体)优选0.005/1～0.013/1、更优选0.008/1～0.012/1。将碳酸钾与单体混合物中的全部单体的质量比率设为0.005/1以上时，共聚反应顺利地进行，将碳酸钾与单体混合物中的全部单体的质量比率设为0.013/1以下时，能够确保聚合稳定性、并且抑制得到的含氟聚合物溶液的着色。
需要说明的是，工序1中的聚合溶剂包含碳数1～6的醇和高沸点有机溶剂即可，除这些溶剂以外，可以使用以往公知的聚合中使用的溶剂。
制造本组合物的情况下，不需要溶剂置换等特別的处理，因此优选将本组合物中所含的溶剂设为与聚合溶剂中的高沸点有机溶剂相同的溶剂，将工序3中得到的含氟聚合物溶液直接作为本组合物。
作为碳数1～6的醇的具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、戊醇、己醇，从碳酸钾的溶解性的方面出发，优选乙醇。
作为聚合溶剂中的高沸点有机溶剂，可列举出作为芳香族烃溶剂、除碳数1～6的醇以外的醇溶剂、酮溶剂、醚酯溶剂、酯溶剂、弱溶剂等的、沸点比聚合介质中的醇的沸点高20℃以上的有机溶剂。芳香族烃溶剂、酮溶剂、醚酯溶剂、酯溶剂、及弱溶剂的具体例为本组合物中优选包含的溶剂中满足高沸点的条件的有机溶剂。
作为除碳数1～6的醇以外的醇溶剂的具体例，可列举出辛醇、十二烷醇。
高沸点有机溶剂更优选芳香族烃溶剂、醚酯溶剂、或除碳数1～6的醇以外的醇溶剂，特别优选芳香族烃溶剂。
碳数1～6的醇为乙醇(bp：78℃)的情况下，作为高沸点有机溶剂，优选具有110℃以上的沸点的有机溶剂，具体而言可列举出甲苯(bp：110℃)、乙苯(bp：136℃)、二甲苯(bp：138～144℃)等芳香族烃溶剂。
相对于聚合溶剂的总质量，碳数1～6的醇的含量优选10～95质量％、更优选20～90质量％。
优选在自由基聚合引发剂、碱金属碳酸盐、及前述聚合溶剂的存在下、碳酸钾的至少一部分溶解的状态下通过溶液聚合使前述单体混合物共聚合。
需要说明的是，“碱金属碳酸盐的至少一部分溶解的状态”是指溶剂中碱金属碳酸盐的一部分溶解、但也可以在至少一部分不溶解的情况下呈分散(包含浮游或沉淀)的状态。
作为自由基聚合引发剂的具体例，可列举出偶氮系引发剂(2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双环己烷甲腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等)、酮过氧化物(过氧化环己酮等)、过氧化氢(叔丁基过氧化氢等)、二酰基过氧化物(过氧化苯甲酰等)、二烷基过氧化物(二叔丁基过氧化物等)、过氧化缩酮(2,2-二(过氧化叔丁基)丁烷等)、烷基过酸酯(过氧化特戊酸叔丁酯(pbpv)等)、过碳酸酯类的过氧化物系引发剂(过氧化二碳酸二异丙酯等)。
另外，在需要调节含氟聚合物的mn及mw的情况下，根据需要添加以往公知的链转移剂即可。
聚合反应优选在聚合温度为65℃±10℃、聚合时间为6小时～36小时的条件下进行。聚合温度根据使用的引发剂的初始分解温度、半衰期来适宜设定即可。在冷却后利用对苯二酚单甲醚等阻聚剂停止聚合反应即可。
工序2为从工序1中得到的含氟聚合物的溶液中将碳数1～6的醇溶剂去除，优选降低至相对于聚合溶剂为0～0.03质量％，使碱金属碳酸盐在溶液中析出的工序。
需要说明的是，作为将碳数1～6的醇去除的方法，可列举出通过减压蒸馏装置在减压加热下进行浓缩的方法等。
优选在去除碳数1～6的醇之前进行预过滤。预过滤是出于将在前述含氟聚合物的溶液中以固体形式分散(包含浮游或沉淀)的碱金属碳酸盐或其改性物等大致滤除的目的而进行的。需要说明的是，不进行预过滤的情况下，在下述去除工序中将它们去除即可。
工序3为对前述析出工序中得到的、去除了碳数1～6的醇溶剂后的含氟聚合物的溶液进行过滤，将析出的碱金属碳酸盐去除，得到溶解于有机溶剂的含氟聚合物的工序。
作为过滤的方法，可列举出使用了硅藻土的过滤。作为硅藻土，可列举出中间粒度25～40μm的硅藻土，其用量优选相对于过滤面积为0.05～0.10g/cm2。
过滤具体而言优选如下：使用前述硅藻土，向安装有粘稠液用滤纸no.63的加压过滤器进行移液，在压力0.01～0.5mpa的加压条件下进行过滤，进行循环过滤直到目视下滤液的外观变为没有浑浊为止。
本组合物可以适合用于氟树脂涂料(透明涂料等)。
对于本发明的氟树脂涂料，可以在本组合物中进而加入固化剂、除含氟聚合物以外的树脂等涂料配混成分来制备。
氟树脂涂料可以为单组分型的涂料，也可以为双组分型的涂料。双组分型的情况下，固化剂优选在即将使用前混合。
对于固化剂，在含氟聚合物包含基于单体i的单元的情况下，优选可与单体i具有的交联性基团交联的固化剂。
单体i具有的交联性基团为羟基的情况下，作为固化剂，优选常温固化型异氰酸酯固化剂、热固化型封端异氰酸酯固化剂、三聚氰胺固化剂等涂料用固化剂。
氟树脂涂料中的固化剂的含量相对于含氟聚合物100质量份优选1～100质量份、更优选1～50质量份。
除含氟聚合物以外的树脂可以适宜使用在氟树脂涂料中配混的公知的树脂。
为了改善涂膜的干燥性，可以配混cab(乙酸丁酸纤维素)、nc(硝基纤维素)等。另外，为了改善本涂膜的光泽、硬度、涂料的施涂性，可以配混由丙烯酸或其酯形成的聚合物、聚酯等涂料用树脂。
此外，也可以根据需要配混硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、着色剂、消光剂等在涂料中配混的公知的成分作为添加物。
本发明的涂装物品是由本发明的氟树脂涂料在物品的表面形成涂膜而成的。
作为涂装的物品的具体例，可列举出运输用设备(汽车、电车、航空器等)、土木构件(桥梁构件、铁塔等)、工业器材(防水材料片、槽(tank)、管道等)、建筑构件(建筑物外装、门、窗门构件、纪念建筑物、杆等)、道路构件(道路的中央隔离帯、护栏、隔音壁等)、通信器材、电气及电子部件、太阳能电池模块用的表面片、背板。
涂膜的膜厚优选10～200μm、更优选10～100μm。
氟树脂涂料可以直接涂布于物品的表面，也可以在对物品的表面实施了公知的表面处理(基底处理等)后进行涂布。
作为氟树脂涂料的涂布方法的具体例，可列举出喷雾涂装、空气喷雾涂装、刷涂、浸渍法、使用了辊涂机、流涂机的方法。
涂布后的干燥温度优选15℃～300℃左右。
实施例
以下，举出实施例详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。
以下示出各例中使用的评价方法及材料。
<面积比例ar的算出>
按照上述的面积比例算出法算出。
准备在后述的实施例及比较例中制造的含氟聚合物组合物，相对于含氟聚合物组合物100质量份加入丙酮(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)200质量份，制备将含氟聚合物组合物稀释而成的稀释溶液。
接着，在稀释溶液中加入相对于该稀释溶液总质量为1质量％的甲苯(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)，制备样品溶液。使用得到的样品溶液，利用agilenttechnologies公司制6850seriesii(检测器：fid)，在上述的条件下进行gc测定。根据得到的色谱图，通过上述的方法求出面积比例ar。需要说明的是，环己醇的保留时间是测定环己醇(和光纯药工业株式会社制、特级试剂)而确认的。
<贮藏稳定性评价>
将在后述的实施例及比较例中制造的含氟聚合物组合物放入密封容器中，在设定为70℃的烘箱中加热2周。对加热前后的含氟聚合物的mw的变化率进行评价。
mw变化率＝(加热后的mw)/(加热前的mw)
需要说明的是，对于mw的测定，使用装置：东曹株式会社制ecosechlc-8320gpc，作为用于评价mw的样品溶液，使用以四氢呋喃将含氟聚合物组合物稀释并将含氟聚合物的浓度调整为1质量％而成的样品溶液。
<chve>
以下的实施例及比较例中，使用以下的表1记载的chve1～3。需要说明的是，表1中的“沸点比环己醇沸点低的化合物的面积率(％)”的栏表示：使用各chve进行上述gc测定得到的、气相色谱中的源自在比环己醇的保留时间短的时间侧出现的成分的峰的峰面积的总和相对于全部峰的峰面积的总和的比例(面积率)。该面积率越低，意味着沸点比环己醇沸点低的成分的比例越少。
需要说明的是，chve3为市场流通品，chve1为对chve3进行蒸馏处理而得到的chve(蒸馏收率70％)，chve2为对chve3进行蒸馏处理而得到的chve(蒸馏收率90％)。
[表1]
表1
(实施例1)
在带有搅拌机的不锈钢制耐压反应器(内容积2500ml)中，投入二甲苯(587g)、乙醇(168g)、乙基乙烯基醚(eve)(206g)、4-羟基乙烯基醚(hbve)(129g)、环己基乙烯基醚1(chve1)(208g)、碳酸钾(11g)、及过氧化特戊酸叔丁酯(pbpv)(3.5g)，通过基于氮气的加压·吹扫及脱气去除液体中的溶解氧。
接着，导入氯三氟乙烯(ctfe)(660g)缓慢进行升温，边维持温度为65℃边继续反应。12小时后对反应器进行水冷使反应停止。将该反应液冷却至室温后，清除未反应单体，打开反应器。
将得到的反应液移液至安装有粘稠液用滤纸no.63的加压过滤器，在压力0.05mpa下滤除碳酸钾后，添加对苯二酚单甲醚(hqmme)0.1g。接着，通过减压蒸馏装置，在65℃、45torr的减压加热下、将反应液中的乙醇蒸馏去除。接着，在反应液中添加相对于过滤面积为0.06g/cm2的硅藻土(中间粒度30.1μm)，混合搅拌后，移液至安装有粘稠液用滤纸no.63的加压过滤器，在压力0.02mpa下进行2次过滤，将硅藻土滤除，得到含氟聚合物组合物p1。
其后，以含氟聚合物组合物p1中的含氟聚合物的质量浓度成为60质量％的方式进行浓度调整，得到含氟聚合物组合物1。
接着，通过上述gc测定对含氟聚合物组合物1进行分析，结果确认面积比例ar为0.8％。
(实施例2)
使用chve2代替chve1，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，得到含氟聚合物组合物2。
接着，通过上述gc测定对含氟聚合物组合物2进行分析，结果确认面积比例ar为3.0％。
(实施例3)
在带有搅拌机的不锈钢制耐压反应器(内容积2500ml)中，投入二甲苯(587g)、乙醇(168g)、eve(206g)、hbve(129g)、chve2(208g)、碳酸钾(11g)及pbpv(3.5g)，通过基于氮气的加压·吹扫及脱气，去除液体中的溶解氧。
接着，导入ctfe(660g)缓慢进行升温，边维持温度为65℃边继续进行反应。12小时后对反应器进行水冷使反应停止。将该反应液冷却至室温后，清除未反应单体，打开反应器。
将得到的反应液移液至安装有粘稠液用滤纸no.63的加压过滤器，在压力0.05mpa下滤除碳酸钾后，添加hqmme0.1g。接着，通过减压蒸馏装置，在65℃、15torr的减压加热下、将反应液中的乙醇蒸馏去除。接着，在反应液中添加相对于过滤面积为0.06g/cm2的硅藻土(中间粒度30.1μm)，混合搅拌后，移液至安装有粘稠液用滤纸no.63的加压过滤器，在压力0.02mpa下进行2次过滤，将硅藻土滤除，得到含氟聚合物组合物p3。
其后，以含氟聚合物组合物p3中的含氟聚合物的质量浓度成为60质量％的方式进行浓度调整，得到含氟聚合物组合物3。
接着，通过上述gc测定对含氟聚合物组合物3进行分析，结果确认面积比例ar为1.3％。
(比较例1)
使用chve3代替chve1，除此以外，按照与实施例1同样的步骤，得到含氟聚合物组合物4。
接着，通过上述气相色谱测定对含氟聚合物组合物4进行分析，结果确认面积比例ar为5.0％。
使用前述各实施例及比较例中得到的含氟聚合物组合物，实施上述的贮藏稳定性评价。将结果一起示于以下的表2。
[表2]
表2
如表2所示，确认显示出规定的面积比例ar的本组合物的贮藏稳定性优异。
需要说明的是，将2016年07月14日申请的日本专利申请2016-139553号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开内容而并入。