橡胶组合物和轮胎的制作方法

本公开涉及橡胶组合物和轮胎。

背景技术：

具有较低燃油消耗的车辆的需求现在随着由于对环境问题的兴趣增加而引起的减少二氧化碳排放的全球运动而日益增长。为响应该需求，轮胎也要求较低的滚动阻力。当为改善轮胎的滚动阻力而开发轮胎胎面用橡胶组合物时，典型有效的是考虑作为指数的60℃附近的损耗角正切(tanδ)，因为轮胎温度在行驶期间通常在60℃附近。具体地，如在专利文献(ptl)1中，在胎面胶中使用60℃左右的tanδ低的橡胶组合物可以抑制轮胎的发热而降低滚动阻力，由此改善轮胎的燃油效率。

从改善汽车驾驶安全性的观点看，还重要的是确保湿路面上的抓地性能(湿路面性能)。伴随着滚动阻力降低，轮胎由此也要求具有改善的湿路面性能。关于这点，ptl2公开了通过在轮胎胎面用橡胶组合物中设定0℃下的tanδ至0.95以上而改善湿路面性能的技术。

引文列表

专利文献

ptl1：jp2012-92179a

ptl2：jp2014-9324a

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，在0℃下的tanδ高的橡胶组合物也具有与轮胎的滚动阻力相关的高的在60℃下的tanδ。因此，在胎面胶中简单地使用在0℃下的tanδ高的橡胶组合物以改善轮胎的湿路面性能最终却增加了轮胎的滚动阻力。相反，在60℃下的tanδ低的橡胶组合物也具有与轮胎的湿路面性能相关的低的在0℃下的tanδ。在胎面胶中简单地使用在60℃下的tanδ低的橡胶组合物以改善轮胎的滚动阻力最终却劣化轮胎的湿路面性能。因此，难以在也改善轮胎的湿路面性能的同时降低其滚动阻力。

为解决这点，本发明人认为增加胎面胶的变形以改善相对于湿路面的抓地力，由此改善湿路面性能。然而，本发明人发现了，简单地使胎面胶更软以增加胎面胶的变形导致轮胎的操纵稳定性下降。

为解决常规技术中发生的该问题，本公开提供了能够在降低轮胎的滚动阻力的同时改善轮胎的操纵稳定性和湿路面性能的橡胶组合物。

本公开还提供具有低滚动阻力、优异操纵稳定性和优异湿路面性能的轮胎。

用于解决问题的方案

本公开的用以解决上述问题的主要特征如下。

本公开的橡胶组合物包括含有天然橡胶(a1)和玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的改性二烯系橡胶(a2)的橡胶组分(a)；

热塑性树脂(b)；和

使通过十六烷基三甲基溴化铵吸附的比表面积(ctab)(m²/g)和墨水瓶状微孔指数(ib)满足式(y)的二氧化硅(c)，

ib≤-0.36×ctab+86.8…(y)；

其中式(y)中的墨水瓶状微孔指数(ib)通过式(z)算出，

ib＝m2-m1…(z)；

其中式(z)中，m1表示在根据水银压入法使用水银孔隙率计对在二氧化硅的外表面上包含具有直径在1.2×10⁵nm至6nm的范围内的开口部的微孔的二氧化硅的测量中，当压力从1psi升高至32000psi时显示最大水银压入量的开口部的直径(nm)，m2表示当压力在该测量中从32000psi降低至1psi时显示最大水银排出量的开口部的直径(nm)；和

其中热塑性树脂(b)的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)为10至50质量份。

在轮胎的胎面胶中使用本公开的橡胶组合物能够在降低轮胎的滚动阻力的同时改善轮胎的操纵稳定性和湿路面性能。

本公开中，改性二烯系橡胶(a2)的玻璃化转变温度(tg)可以通过tanδ的温度分散曲线来测量，并且可以例如在5℃/min至10℃/min的扫描速率的条件下使用tainstruments制的差示扫描量热仪测量。

本公开的橡胶组合物中，二氧化硅(c)的通过十六烷基三甲基溴化铵吸附的比表面积(ctab)优选为150m²/g以上，且二氧化硅(c)的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)优选为50至75质量份。在该情况下，橡胶组合物的加工性良好，且使用该橡胶组合物的轮胎的操纵稳定性可以进一步得到改善。

本公开的橡胶组合物中，热塑性树脂(b)优选为选自由c5/c9系树脂、c5系树脂、c9系树脂和二环戊二烯树脂组成的组的至少一种。在该情况下，在轮胎的胎面胶中使用该橡胶组合物可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

本公开的橡胶组合物的在0℃、4％应变下的储能模量(e'0℃,4％)优选为16.7mpa以下。在该情况下，在轮胎的胎面中使用该橡胶组合物可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

本公开的轮胎中，前述的橡胶组合物用于轮胎的胎面胶中。由于前述橡胶组合物用于本公开的轮胎的胎面胶中，所以轮胎具有低滚动阻力、优异操纵稳定性和优异湿路面性能。

发明的效果

本公开可以提供能够在降低轮胎的滚动阻力的同时改善轮胎的操纵稳定性和湿路面性能的橡胶组合物。

本公开还可以提供具有低滚动阻力、优异操纵稳定性和优异湿路面性能的轮胎。

附图说明

附图中：

图1为二氧化硅颗粒的内芯方向截面概略图(部分放大图)；和

图2为根据水银压入法使用水银孔隙率计对二氧化硅测量的水银压入和排出曲线的概略图，其中纵轴表示对水银压入曲线c的微分水银压入量(-dv/d(logd))和对水银排出曲线d的微分水银排出量(-dv/d(logd))，v表示水银压入曲线c上的水银压入量(cc)和水银排出曲线d上的水银排出量(cc)，并且横轴表示意为二氧化硅的微孔的开口部的直径(nm)的d(nm)。

具体实施方式

以下参考其实施方案详细地说明本公开的橡胶组合物和轮胎。

<橡胶组合物>

本公开的橡胶组合物包括：含有天然橡胶(a1)和玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的改性二烯系橡胶(a2)的橡胶组分(a)；

热塑性树脂(b)；和

使通过十六烷基三甲基溴化铵吸附的比表面积(ctab)(m²/g)和墨水瓶状微孔指数(ib)满足式(y)的二氧化硅(c)，

ib≤-0.36×ctab+86.8…(y)；

其中式(y)中墨水瓶状微孔指数(ib)通过式(z)算出，

ib＝m2-m1…(z)；

其中式(z)中，m1表示在根据水银压入法使用水银孔隙率计对在二氧化硅的外表面上包含具有直径在1.2×10⁵nm至6nm的范围内的开口部的微孔的二氧化硅的测量中，当压力从1psi升高至32000psi时显示最大水银压入量的开口部的直径(nm)，m2表示当压力在该测量中从32000psi降低至1psi时显示最大水银排出量的开口部的直径(nm)；和

其中热塑性树脂(b)的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)为10至50质量份。

由于本公开的橡胶组合物包括玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的改性二烯系橡胶(a2)作为橡胶组分(a)，所以典型地共混进橡胶组合物中的填料的分散性增加。在轮胎的胎面胶中使用该橡胶组合物可以在降低轮胎的滚动阻力的同时改善湿路面性能。

由于本公开的橡胶组合物包括天然橡胶(a1)作为橡胶组分(a)，所以tanδ降低。使用该橡胶组合物的轮胎的滚动阻力因此可以进一步降低。

另外，热塑性树脂(b)添加至本公开的橡胶组合物可以在降低高应变区域中的弹性模量的同时增加低应变区域中的弹性模量。因此，在轮胎的胎面胶中使用本公开的橡胶组合物可以在增加在驾驶期间应变大的、与路面的接地块附近的、胎面胶的变形体积的同时，确保驾驶期间的操纵稳定性必要的刚性。

湿路面上的摩擦系数(μ)与胎面胶整体的刚性、胎面胶的变形量和tanδ(损耗角正切)的乘积成比例。因此，即使tanδ通过在具有应用本公开的橡胶组合物的胎面胶的轮胎中使用橡胶组分(a)而降低，热塑性树脂(b)的使用也可以在确保胎面胶整体的刚性的同时增加胎面胶的变形量。湿路面上的摩擦系数(μ)因此可以充分地增加，这进一步改善湿路面性能。

二氧化硅(c)添加至本公开的橡胶组合物可以在抑制tanδ(损耗角正切)升高的同时改善储能模量。因此，在胎面胶中使用本公开的橡胶组合物可以在抑制轮胎的滚动阻力增加的同时确保轮胎的胎面硬度。这可以改善轮胎的操纵稳定性。

因此，在轮胎的胎面胶中使用本公开的橡胶组合物可以在降低轮胎的滚动阻力的同时改善轮胎的操纵稳定性和湿路面性能。

橡胶组分(a)包括天然橡胶(nr)(a1)。橡胶组分(a)中的天然橡胶(a1)的比例优选为30质量％以上，更优选40质量％以上，并且优选为60质量％以下，更优选50质量％以下。将橡胶组分(a)中的天然橡胶(a1)的比例设定至30质量％以上可以降低tanδ，特别是在0℃下的tanδ，并且可以在使用橡胶组合物的轮胎中进一步降低低温下的滚动阻力。另外，将橡胶组分(a)中的天然橡胶(a1)的比例设定为60质量％以下可以增加玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的下述的改性二烯系橡胶(a2)的比例。

橡胶组分(a)还包括玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的改性二烯系橡胶(a2)(以下，简称为改性二烯系橡胶(a2))。橡胶组分(a)中的改性二烯系橡胶(a2)的比例优选为40质量％以上，更优选50质量％以上，并且优选为70质量％以下，更优选60质量％以下。当橡胶组分(a)中的改性二烯系橡胶(a2)的比例为40质量％以上时，填料在橡胶组合物中的分散性增加。在轮胎的胎面胶中使用该橡胶组合物可以在进一步降低轮胎的滚动阻力的同时改善湿路面性能。当橡胶组分(a)中的改性二烯系橡胶(a2)的比例为70质量％以下时，可以增加上述天然橡胶(a1)的比例。

增加填料在橡胶组合物中的分散性的效果在玻璃化转变温度(tg)超过-50℃的改性二烯系橡胶中小。改性二烯系橡胶(a2)的玻璃化转变温度(tg)优选为-55℃以下，更优选-60℃以下，并且优选为-120℃以上，更优选-100℃以上。

改性二烯系橡胶(a2)中的改性官能团的实例包括含氮官能团、含硅官能团、和含氧官能团。

改性二烯系橡胶(a2)的实例包括通过以下得到的高分子：使用共轭二烯化合物作为单体、或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体，并且用改性剂改性共轭二烯化合物的聚合物或共聚物、或者共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的分子末端和/或主链；和通过以下得到的高分子：使用共轭二烯化合物作为单体、或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体，并且利用具有改性官能团的聚合引发剂以使一种或多种单体聚合或共聚。

关于用于合成改性二烯系橡胶(a2)的单体，共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和1,3-己二烯，并且芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯和2,4,6-三甲基苯乙烯。

改性二烯系橡胶(a2)的实例包括改性合成异戊二烯橡胶(ir)、改性聚丁二烯橡胶(br)、改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、和改性苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(sir)。

改性剂优选为烃基氧基硅烷化合物。

作为烃基氧基硅烷化合物，由以下通式(i)表示的化合物是优选的。

r¹a-si-(or²)4-a…(i)

通式(i)中，r¹和r²各自独立地表示c1-20单价脂族烃基或c6-18单价芳香族烃基；"a"表示0至2的整数；当存在多个or²时，各or²可以相同或不同；且该分子不包括活性质子。

作为烃基氧基硅烷化合物，由以下通式(ii)表示的化合物也是优选的。

通式(ii)中，n1+n2+n3+n4为4(其中n2为1至4的整数，且n1、n3和n4为0至3的整数)；a¹表示选自由饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环氧基、硫代环氧基、异氰脲酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、吡啶基、酮基、硫代酮基、醛基、硫代醛基、酰胺基、羧酸酯基、硫代羧酸酯基、羧酸酯的金属盐、硫代羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸酰卤化合物残基、以及具有水解性基团的伯氨基或仲氨基或具有水解性基团的巯基组成的组中的至少一种官能团；当n4为2以上时，各a¹可以相同或不同；a¹可以为与si键合而形成环状结构的二价基团；r²¹表示c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；当n1为2以上时，各r²¹可以相同或不同；r²³表示c1-20单价脂族或环状脂族烃基、c6-18单价芳香族烃基、或卤素原子；当n3为2以上时，各r²³可以相同或不同；r²²表示c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基，各自可含有氮原子和/或硅原子；当n2为2以上时，各r²²可以相同或不同，或者可以结合而形成环；r²⁴表示c1-20二价脂族或环状脂族烃基、或c6-18二价芳香族烃基；当n4为2以上时，各r²⁴可以相同或不同。作为具有水解性基团的伯氨基或仲氨基或者具有水解性基团的巯基中的水解性基团，优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，且特别优选为三甲基甲硅烷基。

作为由通式(ii)表示的化合物，由以下通式(iii)表示的化合物是优选的。

通式(iii)中，p1+p2+p3为2(其中p2为1至2的整数，且p1和p3为0至1的整数)；a²表示nra(其中ra表示单价烃基、水解性基团、或含氮有机基团)或硫；r²⁵表示c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；r²⁷表示c1-20单价脂族或环状脂族烃基、c6-18单价芳香族烃基、或卤素原子；r²⁶表示c1-20单价脂族或环状脂族烃基、c6-18单价芳香族烃基、或含氮有机基团，任一个可含有氮原子和/或硅原子；当p2为2时，各r²⁶可以相同或不同，或者可以结合而形成环；r²⁸表示c1-20二价脂族或环状脂族烃基、或c6-18二价芳香族烃基。作为水解性基团，优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，且特别优选为三甲基甲硅烷基。

作为由通式(ii)表示的化合物，由以下通式(iv)表示的化合物也是优选的。

通式(iv)中，q1+q2为3(其中q1为0至2的整数，且q2为1至3的整数)；r³¹表示c1-20二价脂族或环状脂族烃基、或c6-18二价芳香族烃基；r³²和r³³各自独立地表示水解性基团、c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；r³⁴表示c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；当q1为2时，各r³⁴可以相同或不同；r³⁵表示c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；当q2为2以上时，各r³⁵可以相同或不同。作为水解性基团，优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，且特别优选为三甲基甲硅烷基。

作为由通式(ii)表示的化合物，由以下通式(v)表示的化合物也是优选的。

通式(v)中，r1+r2为3(其中r1为1至3的整数，且r2为0至2的整数)；r³⁶表示c1-20二价脂族或环状脂族烃基、或c6-18二价芳香族烃基；r³⁷表示二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、或二甲基甲硅烷基氨基乙基、c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；当r1为2以上时，各r³⁷可以相同或不同；r³⁸表示c1-20烃基氧基、c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；且当r2为2时，各r³⁸可以相同或不同。

作为由通式(ii)表示的化合物，由以下通式(vi)表示的化合物也是优选的。

通式(vi)中，r⁴⁰表示三甲基甲硅烷基、c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；r⁴¹表示c1-20烃基氧基、c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；r⁴²表示c1-20二价脂族或环状脂族烃基、或c6-18二价芳香族烃基。这里，tms表示三甲基甲硅烷基(下面同样适用)。

作为由通式(ii)表示的化合物，由以下通式(vii)表示的化合物也是优选的。

通式(vii)中，r⁴³和r⁴⁴各自独立地表示c1-20二价脂族或环状脂族烃基、或c6-18二价芳香族烃基；r⁴⁵表示c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；且各r⁴⁵可以相同或不同。

作为由通式(ii)表示的化合物，由以下通式(viii)表示的化合物也是优选的。

通式(viii)中，r1+r2为3(其中r1为0至2的整数，r2为1至3的整数)；r⁴⁶表示c1-20二价脂族或环状脂族烃基、或c6-18二价芳香族烃基；r⁴⁷和r⁴⁸各自独立地表示c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基。多个的r⁴⁷或r⁴⁸可以相同或不同。

作为由通式(ii)表示的化合物，由以下通式(ix)表示的化合物也是优选的。

通式(ix)中，x表示卤素原子；r⁴⁹表示c1-20二价脂族或环状脂族烃基、或c6-18二价芳香族烃基；r⁵⁰和r⁵¹各自独立地表示水解性基团、c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基；可选地，r⁵⁰和r⁵¹可以键合而形成二价有机基团；r⁵²和r⁵³各自独立地表示卤素原子、烃基氧基、c1-20单价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价芳香族烃基。水解性基团优选作为r⁵⁰和r⁵¹，且作为水解性基团，优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，以三甲基甲硅烷基为特别优选的。

作为由通式(ii)表示的烃基氧基硅烷化合物，由以下通式(x)至(xiii)表示的化合物也是优选的。

式(x)至(xiii)中，符号u和v各自表示0至2的整数，并且满足关系u+v＝2。通式(x)至(xiii)中的r^54-92可以相同或不同，且各自表示c1-20单价或二价脂族或环状脂族烃基、或c6-18单价或二价芳香族烃基。通式(xiii)中，α和β表示0至5的整数。

氨基化锂化合物优选为具有改性官能团的聚合引发剂。氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚胺锂、十二亚甲基亚胺锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、n-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、和甲基苯乙基氨基锂等。

除了上述的天然橡胶(a1)和玻璃化转变温度(tg)为-50℃以下的改性二烯系橡胶(a2)之外，橡胶组分(a)还可包括其他橡胶组分。其他橡胶组分的实例包括未改性的合成二烯系橡胶，如未改性的、合成异戊二烯橡胶(ir)、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(sir)；和玻璃化转变温度(tg)超过-50℃的改性二烯系橡胶。

本公开的橡胶组合物包括热塑性树脂(b)。热塑性树脂(b)添加至该橡胶组合物可以在降低高应变区域中的弹性模量的同时增加低应变区域中的弹性模量。因此，在轮胎的胎面中使用包括热塑性树脂(b)的橡胶组合物可以在增加在驾驶期间应变大的、与路面的接地块附近的、胎面胶的变形体积的同时，确保驾驶期间的操纵稳定性必要的刚性。结果，湿路面上的摩擦系数(μ)增大，这可以增加轮胎的湿路面性能。

热塑性树脂(b)的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)为10至50质量份，优选12.5质量份以上，并且优选为40质量份以下，更优选30质量份以下。当热塑性树脂(b)的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)为10质量份以上时，可以降低橡胶组合物在高应变区域中的弹性模量，且当该量为50质量份以下时，可以抑制橡胶组合物在低应变区域中的弹性模量的降低。因此，将热塑性树脂(b)的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)设定为10至50质量份可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

热塑性树脂(b)的实例包括c5系树脂、c9系树脂、c5/c9系树脂、二环戊二烯树脂、松香树脂、烷基酚醛树脂和萜烯酚醛树脂。其中，c5/c9系树脂、c5系树脂、c9系树脂和二环戊二烯树脂是优选的，且c5/c9系树脂是特别优选的。c5/c9系树脂、c5系树脂、c9系树脂和二环戊二烯树脂与天然橡胶(a1)是高度相容的，且可以进一步增加提升橡胶组合物在低应变区域中的弹性模量的效果和降低橡胶组合物在高应变区域中的弹性模量的效果，由此进一步改善轮胎的湿路面性能。可以单独使用一种热塑性树脂(b)，或者可以组合使用两种以上。

c5/c9系树脂是指c5/c9系合成石油树脂。这些c5/c9系树脂的实例包括通过使用诸如alcl3或bf3等friedel-crafts催化剂聚合石油来源的c5馏分和c9馏分而得到的固体聚合物。具体实例包括具有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和茚等作为主要单体的共聚物。作为c5/c9系树脂，鉴于与橡胶组分(a)的相容性，优选为具有很少c9以上的组分的树脂。这里，包括"很少c9以上的组分"意指在树脂的总量中c9以上的组分的量小于50质量％、优选40质量％以下。市售品可以用作c5/c9系树脂，如"g100b"(zeoncorporation制)(quintone为在日本、其他国家、或二者的注册商标)，"ecr213"(exxonmobilchemicalcompany制)，和"t-rezrd104"(tonenchemicalcorporation制)等。

c5系树脂是指c5系合成石油树脂。c5系树脂的实例包括通过使用诸如alcl3或bf3等friedel-crafts催化剂聚合石化工业中的由石脑油的热解得到的c5馏分而获得的脂族石油树脂。c5馏分通常包括烯烃，如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、或3-甲基-1-丁烯；二烯烃如2-甲基-1,3-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、或3-甲基-1,2-丁二烯；等等。市售品可用作c5系树脂，如由exxonmobilchemicalcompany制造的作为脂族石油树脂的"1000系列"(escorez为在日本、其他国家、或二者的注册商标)；由zeoncorporation制造的作为脂族石油树脂的"100系列"中的"a100、b170、m100、r100"；"t-rezra100"，tonenchemicalcorporation制；等等。

c9系树脂例如为由作为主要单体的乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、和茚(伴随着诸如乙烯或丙烯等石化原料石化工业中由石脑油的热解生产的c9馏分副产物)具有的c9芳香族基团的聚合而得到的树脂。由石脑油的热解得到的c9馏分的具体实例包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、γ-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和茚。与c9馏分一起，c9系树脂可以使用c8馏分如苯乙烯，c10馏分如甲基茚或1,3-二甲基苯乙烯，和如萘、乙烯基萘、乙烯基蒽、或对叔丁基苯乙烯等其他物质作为原料。例如，这些c8-c10馏分等可简单地混合，或者可以使用friedel-crafts催化剂共聚。c9系树脂可为由包含羟基的化合物、或不饱和羧酸化合物等改性的改性石油树脂。市售品可用作c9系树脂。未改性c9系石油树脂的实例包括"nissekil-90"、"nisseki120"、"nisseki130"、和"nisseki140"(jxnipponoil&energycorporation制)(neopolymer为在日本、其他国家、或二者的注册商标)等。

二环戊二烯树脂(dcpd树脂)为使用可通过环戊二烯的二聚得到的二环戊二烯作为主要原料制造的石油树脂。市售品可用作二环戊二烯树脂。实例包括由zeoncorporation制造的作为脂环族石油树脂的"1000系列"中的"1105、1325、1340"。

本公开的橡胶组合物包括二氧化硅(c)，使得通过十六烷基三甲基溴化铵吸附的比表面积(ctab)(m²/g)和墨水瓶状微孔指数(ib)满足上式(y)。

式(y)中，通过十六烷基三甲基溴化铵吸附的比表面积(ctab)(m²/g)表示根据astmd3765-92测量的值。然而，应当注意的是，astmd3765-92为测量炭黑的ctab的方法。因此，本公开中，ctab通过如下来算出：准备单独的十六烷基三甲基溴化铵(ce-trab)标准溶液代替irb#3(83.0m²/g)作为标准；使用ce-trab标准溶液进行二氧化硅ot(二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯钠)溶液的标定；假定吸附在二氧化硅表面上的ce-trab每一分子的截面面积为0.35nm²；且将从ce-trab的吸附量算出的比表面积(m²/g)取作ctab值。使用该方式是因为在相同的表面积上的ce-trab的吸附量认为在炭黑与二氧化硅之间由于它们具有不同的表面特征，因而是不同的。

式(y)中的墨水瓶状微孔指数(ib)通过式(z)算出，

ib＝m2-m1…(z)

其中在根据水银压入法使用水银孔隙率计对在二氧化硅的外表面上包含具有直径在1.2×10⁵nm至6nm的范围内的开口部的微孔的二氧化硅的测量中，m1表示当压力从1psi升高至32000psi时显示最大水银压入量的开口部的直径(nm)，m2表示当压力在该测量中从32000psi降低至1psi时显示最大水银排出量的开口部的直径(nm)。根据水银压入法使用水银孔隙率计的测量因为与在现有技术的用于评价微孔形态学中经常采用的使用电子显微镜的测量相比更容易且更简单而且得到了优异的定量结果，而是有用的。

通常，二氧化硅颗粒各自具有大量的微孔，作为在颗粒的外表面的具有开口部的凹陷部分。图1为在沿二氧化硅颗粒的内芯方向的截面中这样的微孔的构造的示意图。作为在沿二氧化硅颗粒的内芯方向的截面中的凹陷部分可见的微孔具有各种形状。例如，a类微孔具有在颗粒的内芯方向的截面中在颗粒外表面上的开口部的直径ma大致上等于颗粒内部的微孔直径(内径)ra的构造，即大致上圆筒状构造。另一方面，b类微孔具有在颗粒的内芯方向的截面中在颗粒外表面上的开口部的直径mb小于颗粒内部的微孔直径(内径)rb的构造，即墨水瓶状构造。在颗粒的内芯方向的截面中具有墨水瓶状构造的b类微孔的情况下，橡胶分子链不会平稳地从颗粒的外表面向内部侵入微孔。当二氧化硅与橡胶组分共混时，橡胶分子链由此无法充分地吸附至二氧化硅。tanδ的值会增大，且增强效果会变得不足，这会使得难以改善轮胎的操纵稳定性。因此，通过减少墨水瓶状的b类微孔的数量且增加在颗粒的内芯方向的截面中的大致圆筒状的a类微孔的数量，可有效地促进橡胶分子链的侵入，且可实现充分的增强效果而不会增大tanδ，由此有助于改善轮胎的操纵稳定性。

鉴于此，为减少在共混进橡胶组分的二氧化硅颗粒的内芯方向的截面中的墨水瓶状的b类微孔的数量在本公开中规定前述的"墨水瓶状微孔指数"(ib)。当在上述的根据水银压入法使用水银孔隙率计的测量中增大压力时，水银相对容易地压入大致上圆筒状的a类微孔的内部，这是因为该微孔在颗粒的外表面上具有宽的开口部。相反，水银不太容易压入墨水瓶状的b类微孔的内部，这是因为其在外表面上的开口部较窄。出于同样的原因，当降低压力时，水银相对容易地从大致上圆筒状的a类微孔的内部排出至微孔的外部，而水银几乎不从墨水瓶状的b类微孔的内部排出至微孔的外部。

因此，在根据水银压入法使用水银孔隙率计的测量中，在水银压入和排出曲线c、d之间出现滞后，如图2中所示的。具体地，水银在相对低的压力下逐渐被压入大致上圆筒状的a类微孔中。当压力升高至特定值时，水银冲入大致上圆筒状的a类微孔以外的微孔，如墨水瓶状的b类微孔中，其倾向于直到那时候也不会被压入水银。压入率由此迅速增大，获得水银压入曲线c，其中纵轴表示微分水银压入量(-dv/d(logd))，横轴表示二氧化硅的微孔的开口部的直径m(nm)。另一方面，当在已经充分增大之后降低压力时，首先维持在相对高的压力下水银不容易排出的状态。当压力降低至特定值时，压入微孔中的水银从微孔中冲出。排出率由此迅速增加，获得水银排出曲线d，其中纵轴表示微分水银排出量(-dv/d(logd))，横轴表示二氧化硅的微孔的开口部的直径m(nm)。当降压时，压入微孔中的水银倾向于保持在它不容易排出的状态下。因此，当降压时，在与增压时显示大的压入量的直径(m1)相比较大的直径(m2)的位置处观察到排出量的增大。这些直径之差(m2-m1)对应于图2中的ib。压入的水银不容易排出的倾向性在墨水瓶状的b类微孔中特别明显。尽管当增压时水银压入b类微孔中，但是当降压时水银几乎不从b类微孔中排出。

使用在用上述测量方法测量的微孔的特征的基础上绘制的水银压入和排出曲线c、d，依照式(z)算出的直径m1(nm)和直径m2(nm)之差ib似乎表示了这些直径之间的差(长度：nm)，但是实质上表示了表明二氧化硅中墨水瓶状的b类微孔的存在率的微孔指数，其中在根据水银压入法使用水银孔隙率计的测量中，m1表示当压力从1psi升高至32000psi时显示最大水银压入量的开口部的直径(nm)，m2表示当压力在该测量中从32000psi降低至1psi时显示最大水银排出量的开口部的直径(nm)。具体地，具有充分窄的开口部的墨水瓶状的b类微孔的存在率较小导致水银压入量和水银排出量变得近乎相等，由于显示最大水银压入量的开口部的直径(m1)和显示最大水银排出量的开口部的直径(m2)之间的差减小而获得了较小的ib值。相反，墨水瓶状的b类微孔的存在率较大导致水银排出量比水银压入量降低更多，由于显示最大水银压入量的开口部的直径(m1)和显示最大水银排出量的开口部的直径(m2)之间的差增大而获得了较大的ib值。

上述ib可根据前述ctab值特征地变化。ib倾向于随着ctab增大而减小。因此，用于本公开中的二氧化硅(c)需要满足式(y)。

ib≤-0.36×ctab+86.8…(y)

ib和ctab满足式(y)的二氧化硅的开口部窄的墨水瓶状的b类微孔的数量有效减少，且大致上圆筒状的a类微孔的存在率大。因此，橡胶分子链可充分地侵入微孔从而实现充分的增强效果，这可改善操纵稳定性而不会增加轮胎的滚动阻力。

二氧化硅(c)的通过十六烷基三甲基溴化铵吸附的比表面积(ctab)优选为150m²/g以上，更优选150m²/g至300m²/g，甚至更优选150m²/g至250m²/g，且特别优选150m²/g至220m²/g。当ctab为150m²/g以上时，可以进一步改善橡胶组合物的储能模量，且可以进一步改善使用橡胶组合物的轮胎的操纵稳定性。当ctab为300m²/g以下时，二氧化硅(c)可以良好地分散于橡胶组分(a)中，改善橡胶组合物的加工性。

二氧化硅(c)的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)优选在50至75质量份的范围内。当二氧化硅(c)的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)为50质量份以上时，可以进一步改善橡胶组合物的储能模量，且可以进一步改善使用橡胶组合物的轮胎的操纵稳定性。当该量为75质量份以下时，橡胶组合物的加工性是良好的。

除了上述二氧化硅(c)之外，本公开的橡胶组合物还可包括其他二氧化硅、或炭黑、氢氧化铝、氧化铝、粘土、或碳酸钙等作为填料。这些填料中，优选炭黑。炭黑可例如为gpf、fef、haf、isaf、或saf级炭黑。其中，为了改善轮胎的湿路面性能优选isaf和saf级炭黑。可以单独使用这些炭黑中的一种，或者可以组合使用两种以上。填料中的炭黑的比例优选为50质量％以下，更优选30质量％以下，甚至更优选5质量％至10质量％。橡胶组合物的改性通过添加炭黑而改善。

在炭黑和二氧化硅的总量中的二氧化硅的比例(二氧化硅/(炭黑+二氧化硅))优选为90质量％以上。

炭黑和二氧化硅的总量(炭黑+二氧化硅)基于每100质量份橡胶组分(a)优选在55至100质量份的范围内，更优选在57至85质量份的范围内。

本公开的橡胶组合物中的填料的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)优选为30质量份以上，更优选40质量份以上，并且优选为100质量份以下，更优选80质量份以下。当橡胶组合物中的填料的量为30质量份以上时，在轮胎的胎面胶中使用橡胶组合物可以在进一步增加湿路面性能的同时进一步降低轮胎的滚动阻力。当填料的量为100质量份以下时，橡胶组合物的加工性是良好的。

为改善添加二氧化硅的效果，硅烷偶联剂优选进一步包括于本公开的橡胶组合物中。可添加任意的硅烷偶联剂。实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。可以单独使用这些硅烷偶联剂中的一种，或者可以组合使用两种以上。

硅烷偶联剂的配混量基于每100质量份二氧化硅优选在2至20质量份的范围内，更优选在5至15质量份的范围内。当硅烷偶联剂的配混量基于每100质量份二氧化硅为2质量份以上时，充分改善添加二氧化硅的效果。当硅烷偶联剂的配混量基于每100质量份二氧化硅为20质量份时，橡胶组分(a)的凝胶化是不太可能的。

为了加工性和操作性，本公开的橡胶组合物还可包括软化剂。软化剂的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)优选在1至5质量份的范围内，更优选在1.5至3质量份的范围内。添加1质量份以上的软化剂促进橡胶组合物的混炼，而添加5质量份以下的软化剂可抑制橡胶组合物的刚性降低。

软化剂的实例包括矿物来源的油、石油来源的芳香油、石蜡油、环烷油、和天然物来源的棕榈油。其中，从轮胎的湿路面性能观点看，优选为矿物来源的软化剂和石油来源的软化剂。

本公开的橡胶组合物还可包括脂肪酸金属盐。用于脂肪酸金属盐中的金属的实例包括zn、k、ca、na、mg、co、ni、ba、fe、al、cu和mn。其中，优选为zn。用于脂肪酸金属盐中的脂肪酸的实例包括c4-30饱和或不饱和的、具有直链、支链或环状结构的脂肪酸，及其混合物。其中，优选为c10-22饱和或不饱和的直链脂肪酸。c10-22饱和直链脂肪酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸。c10-22不饱和直链脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。可以单独使用一种脂肪酸金属盐，或者可以组合使用两种以上。脂肪酸金属盐的含量基于每100质量份橡胶组分(a)优选在0.1至10质量份的范围内，且更优选在0.5至5质量份的范围内。

除了橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)、如二氧化硅(c)等填料、硅烷偶联剂、软化剂和脂肪酸金属盐之外，本公开的橡胶组合物还可包括橡胶工业中典型地使用的配混剂。例如，在不阻碍本公开的目的的范围内，可以适当地选择和添加硬脂酸、防老剂、氧化锌(锌白)、硫化促进剂、或硫化剂等。市售品可以适当地用作这些配混剂。

本公开的橡胶组合物在0℃、4％应变下的储能模量(e'0℃,4％)优选为16.7mpa以下，更优选13.8mpa以下，还更优选11.5mpa以下，还更优选11.0mpa以下，还更优选10.5mpa以下，还更优选8.7mpa以下，还更优选8.0mpa以下，特别优选7.5mpa以下，并且优选为3.5mpa以上，更优选4.0mpa以上。当在0℃、4％应变下的储能模量(e'0℃,4％)为16.7mpa以下时，在轮胎的胎面中使用橡胶组合物可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

本公开的橡胶组合物中，0℃的tanδ优选为0.7以下，更优选0.6以下，甚至更优选0.5以下。

本公开的橡胶组合物在30℃、1％应变下的储能模量(e'30℃,1％)优选为4.5mpa以上，更优选5.0mpa以上，甚至更优选5.5mpa以上，并且优选为7.0mpa以下，更优选6.5mpa以下。当在30℃、1％应变下的储能模量(e'30℃,1％)为4.5mpa以上时，在轮胎的胎面中使用橡胶组合物可以进一步改善轮胎的操纵稳定性。

本公开的橡胶组合物优选通过在不包括含有硫化剂和硫化促进剂的硫化体系配混剂时，将橡胶组分(a)、热塑性树脂(b)和二氧化硅(c)在150℃至165℃下混炼的工艺来制造。

在不包括硫化体系配混剂的同时于150℃至165℃下混炼可以在避免过早硫化(焦烧)的同时使硫化体系配混剂以外的其他配混剂均匀地分散于橡胶组分(a)中。这允许各配混剂的效果充分地实现，且可以在降低在0℃、4％应变下的储能模量(e'0℃,4％)的同时增加橡胶组合物在30℃、1％应变下的储能模量(e'30℃,1％)。

橡胶组合物的储能模量(e')可以不仅通过调节上述的混炼温度，而且通过橡胶组分(a)的种类和共混比、热塑性树脂(b)的种类和量、以及二氧化硅(c)的性能和量等、还有其他配混剂的种类和量来改变。

在于150℃至165℃下混炼之后，橡胶组合物优选在添加硫化体系配混剂的情况下于小于150℃的另一温度下进一步混炼。含有硫化剂和硫化促进剂的硫化体系配混剂优选在硫化体系配混剂以外的其他配混剂充分地分散于橡胶组分(a)中之后添加，然后橡胶组合物优选在可防止过早硫化(焦烧)的温度如90℃至120℃下混炼。

在橡胶组合物的制造期间于各温度下混炼时的混炼时间不受限制，且可以考虑如混炼装置的尺寸、原料的体积、原料的种类和状态等因素适当地设定。

硫化剂的实例包括硫磺。硫化剂的量以硫计基于每100质量份橡胶组分(a)优选在0.1至10质量份的范围内，更优选在1至4质量份的范围内。当硫化剂的量以硫计为0.1质量份以上时，可确保硫化橡胶的断裂强度、和耐磨耗性等。当该量为10质量份以下时，可充分地确保橡胶弹性。特别是，将硫化剂的量以硫计设定至4质量份以下可以进一步改善轮胎的湿路面性能。

可以使用任意的硫化促进剂。实例包括如2-巯基苯并噻唑(mbt)、二硫化二苯并噻唑(mbts)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、和n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(tbbs)等噻唑类硫化促进剂；如1,3-二苯胍(dpg)等胍类硫化促进剂。本公开的橡胶组合物优选包括三种硫化促进剂。硫化促进剂的配混量基于每100质量份橡胶组分(a)优选在0.1至5质量份的范围内，更优选在0.2至3质量份的范围内。

本公开的橡胶组合物可以如上所述通过使用班伯里密炼机或辊等以例如使橡胶组分(a)与热塑性树脂(b)和二氧化硅(c)以及必要时选择的任意配混剂共混和混炼、然后将所得物进行如加温和挤出等处理来制造。

本公开的橡胶组合物从轮胎开始可以用于各种橡胶制品中。特别地，本公开的橡胶组合物适用于轮胎的胎面胶。

<轮胎>

本公开的轮胎在胎面胶中使用前述的橡胶组合物。由于前述的橡胶组合物用于本公开的轮胎的胎面胶中，所以轮胎具有低滚动阻力、优异操纵稳定性和优异湿路面性能。本公开的轮胎可以用于各种各样的车辆中，但是优选为乘用车用轮胎。

依照轮胎的种类，本公开的轮胎可以通过如下来得到：首先使用未硫化橡胶组合物成形为轮胎、然后将轮胎硫化，或者首先使用通过初步硫化过程获得的半硫化橡胶成形为轮胎、然后使轮胎完全硫化。本公开的轮胎优选为充气轮胎。充气轮胎可以填充有普通空气或具有调整的氧分压的空气，或者也可以填充有如氮气、氩气或氦气等惰性气体。

实施例

以下参考实施例详细地说明本公开。但是，本公开绝不限于以下实施例。

<橡胶组合物的制备和评价>

橡胶组合物使用常规的班伯里密炼机依照表1和2中列出的配方来制造。所得橡胶组合物的储能模量(e')和损耗角正切(tanδ)用以下方法测量。表1和2列出结果。

(1)储能模量(e')和损耗角正切(tanδ)

在30℃、1％应变下的储能模量(e'30℃,1％)、在0℃、4％应变下的储能模量(e'0℃,4％)、和在0℃、1％应变下的损耗角正切(tanδ0℃,1％)在通过将橡胶组合物在145℃下硫化33分钟得到的硫化橡胶中测量。在初始负荷160mg和频率52hz的条件下，使用ueshimaseisakushoco.,ltd.制的分光仪进行测量。

<轮胎的制造和评价>

如上所述得到的橡胶组合物用于胎面胶中以制造轮胎尺寸195/65r15的乘用车用充气子午线轮胎。轮胎的湿路面性能(湿抓地性指数)、滚动阻力和操纵稳定性使用以下方法来评价。表1和2列出结果。

(2)湿路面性能(湿抓地性指数)

依照iso23671，将一个样品轮胎安装在拖车试验轮胎轴上，将制动力施加至轮胎轴，测量峰(peak)μ，且计算对标准轮胎(比较例1的轮胎)的湿抓地性指数。指数越大表明湿路面性能越好。

(3)滚动阻力

将各样品轮胎通过旋转鼓在速度80km/hr下旋转，施加4.82kn的负荷，且测量滚动阻力。滚动阻力以比较例1的轮胎的滚动阻力倒数为100的指数表示。指数越大滚动阻力越低。

(4)操纵稳定性

将样品轮胎安装在试验车辆上，并且在干燥路面上的实车试验中的操纵稳定性由驾驶员的主观得分表示。操纵稳定性以对于比较例1的轮胎的主观得分为100的指数表示。指数越大表明操纵稳定性越好。

[表1]

[表2]

*1nr：天然橡胶，"sir20"，印度尼西亚制造

*2改性sbr：通过下述方法使用n,n-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺作为改性剂制造的改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶，tg＝-60℃

*3二氧化硅-1：通过下述方法合成的二氧化硅，ctab＝180m²/g，-0.36×ctab+86.8＝22.0，ib＝20.0

*4二氧化硅-2："nipsilaq"，tosohsilicacorporation制，ctab＝165m²/g，-0.36×ctab+86.8＝27.4，ib＝34.1

*5二氧化硅-3：通过下述方法合成的二氧化硅，ctab＝79m²/g，-0.36×ctab+86.8＝58.0，ib＝55.0

*6炭黑："asahi#78"，asahicarbonco.,ltd.制

*7防老剂tmdq："nonflexrd-s"，seiko-chemicalco.,ltd.制

*8防老剂6ppd："antigen6c"，sumitomochemicalco.,ltd.制

*9c5/c9系树脂："t-rezrd104"，tonenchemicalcorporation制

*10c9系树脂："nisseki140"，jxnipponoil&energycorporation制

*11dcpd树脂：二环戊二烯树脂，"1105"，zeoncorporation制

*12c5系树脂："t-rezra100"，tonenchemicalcorporation制

*13硫磺："hk200-5"，hosoichemicalindustryco.,ltd.制

*14硫化促进剂："sancelercm-g"，sanshinchemicalindustryco.,ltd.制

*15锌白：氧化锌，hakusuitechco.,ltd.制

<改性sbr的制造方法>

在已经干燥且用氮气吹扫的800ml耐压玻璃容器中，添加1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液而获得67.5g的1,3-丁二烯和7.5g的苯乙烯。然后，添加0.6mmol的2,2-二四氢呋喃丙烷，且添加0.8mmol的正丁基锂。随后，将混合物在50℃下聚合1.5小时。接下来，当聚合转化率达到近乎100％时，将0.72mmol的n,n-双(三甲基甲硅烷基)-3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙胺作为改性剂添加至聚合反应体系，且变性反应在50℃下进行30分钟。随后，反应通过添加2ml含有5质量％的2,6-二叔丁基对甲酚(bht)的异丙醇溶液终止，且将所得物用常规方法干燥，从而得到改性苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。

<二氧化硅-1的制造方法>

首先，将89l水和1.70l硅酸钠水溶液(sio2：160g/l，sio2/na2o的摩尔比：3.3)装入设置有搅拌器的夹套式不锈钢反应容器(180l)。然后将溶液加热至75℃。所得溶液的na2o浓度为0.015mol/l。

将与上述相同的硅酸钠水溶液和硫酸(18mol/l)分别以520ml/分钟和23ml/分钟的流量同时逐滴添加至该溶液中，同时将该溶液的温度维持在75℃下。在将反应溶液中的na2o浓度通过调节流量而维持在0.005mol/l至0.035mol/l的范围内的同时进行中和。反应溶液在反应期间开始变得浑浊。45分钟之后，粘度增加，获得凝胶状溶液。持续添加硅酸钠水溶液和硫酸，且反应在100分钟之后终止。所得溶液的二氧化硅浓度为60g/l。再次添加与上述相同的硫酸直至溶液的ph达到3，获得硅酸盐浆料。该硅酸盐浆料通过压滤机过滤，然后用水冲洗，从而获得湿滤饼。使用乳化剂使湿滤饼再次成为浆料，且用喷雾干燥器干燥，从而获得二氧化硅-1。

<二氧化硅-3的制造方法>

首先，将65l水和1.25l硅酸钠水溶液(sio2：160g/l，sio2/na2o的摩尔比：3.3)装入设置有搅拌器的夹套式不锈钢反应容器(180l)。然后将溶液加热至96℃。所得溶液的na2o浓度为0.015mol/l。

将与上述相同的硅酸钠水溶液和硫酸(18mol/l)分别以750ml/分钟和33ml/分钟的流量同时逐滴添加至该溶液中，同时将该溶液的温度维持在96℃下。在将反应溶液中的na2o浓度通过调节流量而维持在0.005mol/l至0.035mol/l的范围内的同时进行中和。反应溶液在反应期间开始变得浑浊。30分钟之后，粘度增加，获得凝胶状溶液。持续添加硅酸钠水溶液和硫酸，且反应在100分钟之后终止。所得溶液的二氧化硅浓度为85g/l。再次添加与上述相同的硫酸直至溶液的ph达到3，获得硅酸盐浆料。该硅酸盐浆料通过压滤机过滤，然后用水冲洗，从而获得湿滤饼。使用乳化剂使湿滤饼再次成为浆料，且用喷雾干燥器干燥，从而获得二氧化硅-3。

所得二氧化硅-1和二氧化硅-3的物性通过下述方法评价。类似地评价前述二氧化硅-2的物性。

(5)墨水瓶状微孔指数(ib)的测量

根据水银压入法，如上所述，水银孔隙率计poremaster-33(quantachrome制)首先用于使压力从1psi升高至32000psi，且测量在二氧化硅的外表面上的开口部在1.2×10⁵nm至6nm的范围内的微孔的水银压入量。确定在峰值压入量的位置处的直径(m1)，如图2中所示的。接下来，将压力从32000psi降低至1psi以从微孔中排出水银。确定在所得排出曲线上的峰值排出量的位置处的直径(m2)。然后使用式(z)从m1和m2算出ib。

(6)ctab的测量

ctab根据astmd3765-92中公开的方法通过下述得到：如上所述，准备单独的十六烷基三甲基溴化铵(ce-trab)标准溶液代替作为炭黑测量用标准的irb#3(83.0m²/g)；使用ce-trab标准溶液进行二氧化硅ot(二-2-乙基己基磺基琥珀酸酯钠)溶液的标定；假定吸附在二氧化硅表面上的ce-trab每一分子的截面面积为0.35nm²；且从ce-trab吸附量算出比表面积(m²/g)。

从表1和2中清楚的是，使用根据本公开的实施例的橡胶组合物的轮胎具有低滚动阻力、优异操纵稳定性和优异湿路面性能。

产业上的可利用性

本公开的橡胶组合物可以用于轮胎的胎面胶中。本公开的轮胎可以用于各种的车辆中。

附图标记说明

a大致圆柱状微孔

b墨水瓶状微孔

ma,mb颗粒外表面上的开口部的直径

ra,rb颗粒内部的微孔的直径(内径)

c水银压入曲线

d水银排出曲线