本发明属于气体分离与净化技术领域，具体涉及一种用于锂电池三元前驱体废水氨资源化利用的药剂以及资源化利用方法。
背景技术：
锂电池正极材料作为一种重要的新能源材料，一直得到国家科技政策和产业政策的支持，并被列入国家相关产业发展规划及目录。三元正极材料由于能量密度高、成本相对较低、循环性能优异等特点，是目前量产的正极材料中潜力最大最有发展前景的一种材料。
市场上的三元正极材料前驱体主要为氢氧化镍钴锰与氢氧化镍钴铝，其合成路径为：将硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰或硫酸铝投入反应釜中，加入氢氧化钠沉淀剂与氨水络合剂，反应后经过离心得到母液与氢氧化镍钴锰与氢氧化镍钴铝粗产品，母液废水与粗产品中含有未反应完全的原料与硫酸根、钠离子、铵根离子等杂质离子，氨浓度为8000～12000mg/l，粗产品经纯水洗涤后得到洗水与成品，成品经干燥、混批、筛分/除磁、包装后得到氢氧化镍钴锰与氢氧化镍钴铝产品，洗水经浓缩后与母液废水混合进入母液池，母液池中的铵根正离子经脱氨工序以氨或氨水的形式回收用于原料或其他工序，脱氨后母液中的重金属离子以沉淀形式回收，脱氨与除重后的母液，经浓缩结晶得到副产品无水硫酸钠。
三元前驱体合成中，氨水作为一种络合剂，对生产出高密度球形氢氧化物前驱体有重要作用。在前驱体生产中使用大量的氨水，必定导致冲洗前驱体的洗水中有较高的氨氮值，氨的回收及利用不仅有利于减少氨水原料的投入，也有利于洗水废水系统回用，保护水资源。对于含氨废水处理，目前的方法是先采用物理、化学的方法降低废水含氨量，再采用生物的方法降解。化学方法是在高ph值时，用蒸汽将废水中的游离氨转变为氨气逸出，使用酸性吸收剂吸收氨气，变成含氮肥料，降低废水中氨浓度，但吸收剂大都存在挥发性与腐蚀性等缺点。水吸收法作为当前最普遍的物理吸收法，尽管技术成熟，应用较为广泛，但也存在氨回收利用率不高，浓缩再生水易挥发导致消耗量大，能耗高，含氨废水排放量多，环境污染严重等问题。因此，研究一种对氨气具有高溶解性且自身性质稳定、可循环利用的能新型吸收剂成为目前的热点。
离子液体作为一种绿色吸收溶剂，具有独特的物化性质：极低地蒸气压、熔点低、溶解性大和性质稳定等。目前专利(cn106310931a)提出一种含铁的咪唑类离子液体除氨；专利(cn104740975a)提出一种含钴配合物为阴离子的离子液体吸收氨；专利(cn106914102a)提出含cu、sn、mn、ni、co、cd、zn的氯化物为阴离子离子液体吸收氨，可能为吸收系统添加了金属磁性物质。磁性物质的掺杂对前驱体品质有很大影响，其合成的正极材料使用中存在重大的安全隐患，因此在前驱体生产中洗水中氨的回收药剂要尽可能的无磁性，不额外添加磁性物质。
技术实现要素：
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针对锂电材料三元前驱体中废水的问题，本发明提出了一种由咪唑或吡啶及其衍生物的阳离子和含硼、磷离子的阴离子组成的药剂，可用于锂电池三元前驱体废水氨资源化。
本发明的技术方案如下：
一种用于三元前驱体废水氨资源化利用的药剂，该药剂的结构通式如下：
其中r1与r4各自独立取cnh2n+1(1≤n≤8，n为整数)，r2结构通式为cmh2m+1(0≤m≤4，m为整数)，r3、r5、r6、r7各自独立取ckh2k+1(0≤k≤4，k为整数)，所述离子液体阴离子y为bf4-、pf6-。
其中r1、r2、r4、r6可各自独立取cih2iso3(0≤i≤4，i为整数)，r1、r2、r4、r6可各自独立取cjh2joh(0≤j≤4，j为整数)。
一种三元前驱体废水氨资源化利用方法，包括以下步骤：
(1)将锂电正极材料三元前驱体生产的废水预处理，通入含多相临界膜的氨净化设备中，一侧通入生产废水，控制ph在9～13，压力在0.1～5.0mpa；另一侧通入药剂，控制温度10～100℃，逆流接触；
(2)废水中游离态的nh3在废水侧通过浓度边界层扩散至疏水微孔膜表面，随后在膜两侧nh3分压差的推动下，nh3在废水和微孔膜界面处气化进入膜孔，扩散至药剂一侧被吸收，吸收后的贫氨废水通过二段多相临界膜的氨净化设备，经无机酸酸洗，得到低氨氮净化水，进入下一个工段；
(3)富氨药剂进入解析设备，回收药剂循环使用，得到高纯氨、氨水。
步骤(1)废水中氨氮质量百分比浓度为8000～12000mg/l。
步骤(1)预处理是将锂电正极材料三元前驱体生产废水去除重金属再多次过滤。
步骤(1)中该多相临界膜具有选择透过性，仅允许nh3通过，钠离子与硫酸根离子被截留。
步骤(2)中低氨氮净化水的氨氮值≤15mg/l。
步骤(2)中无机酸选自硫酸。
步骤(3)中回收药剂循环使用，该富氨药剂可通过加热或减压的方式再生，再生条件：30～250℃，0.006～1.2mpa。
步骤(3)中得到高纯氨的质量百分比浓度≥99.0％，氨水的质量百分比浓度≥21％。
上述吸收环境保证无水分通过或残留。
有益效果
(1)本发明提供一种可用于锂电正极材料三元前驱体废水氨资源化利用的药剂，通过阳离子与氨气分子之间的氢键作用力，阴离子与氨气分子间的范德华力共同作用，实现对氨气的高效回收，降低废水氨氮，将高纯氨、氨水应用于其他工段或作为原料，实现生产废水回用及氨的资源化利用。①该药剂吸收容量大、物化性质稳定、寿命长、可循环再生使用；②该药剂无磁性，不额外添加磁性物质，为锂电行业氨气回收利用提供了一种新型吸收剂。
(2)本发明同时提供一种三元前驱体废水氨资源化利用方法，可将三元前驱体废水中的高浓度氨氮以氨与氨水的形式回收利用。①可将回收得到的高浓度氨水作为反应原料使用，降低运营成本；②有效保障员工工作环境，有效预防职业卫生病。
附图说明
图1：脱氨药剂吸收氨示意图；
图2：无机酸吸收氨示意图；
图3：三元前驱体废水氨资源化利用示意图。
附图标记：1-吸收药剂主体；2-吸收药剂浓度边界层；3-疏水微孔膜表面；4-膜孔；5-废水浓度边界层；6-废水主体；7-无机酸主体；8-无机酸浓度边界层；9-二段多相临界膜表面；10-膜孔；11-贫氨废水浓度边界层；12-贫氨废水主体；13-废水进口；14-脱氨药剂进口；15-贫氨废水出口；16-富氨药剂出口；17-无机酸进口；18-低氨废水出口；19-无机酸铵盐出口；20-冷冻纯水进口；21-氨进口；22-高浓度氨水出口；23-氨资源化吸收装置；24-富氨药剂再生装置；25-无机酸二段吸收装置；26-高浓度氨水制备装置。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。
实施例1：
(1)在φ20*200mm的自制吸收装置中，加入20ml吸收药剂1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，并放置在天平上，通入100l/h的纯氨，吸收温度为27℃，压力为0.1mpa的条件下进行吸收实验，约70min后达到吸收动态平衡，天平示数稳定，计算出在所述条件下，纯氨该药剂中的吸收量为0.024g氨/g药剂。
(2)在φ20*200mm的自制吸收装置中，加入20ml吸收药剂1-丁基咪唑四氟硼酸盐，并放置在天平上，通入100l/h的纯氨，吸收温度为27℃，压力为0.1mpa的条件下进行吸收实验，约60min后达到吸收动态平衡，天平示数稳定，计算出在所述条件下，纯氨该药剂中的吸收量为0.014g氨/g药剂。
(3)在φ20*200mm的自制吸收装置中，加入20ml吸收药剂1-磺基-2-羟乙基吡啶六氟磷酸盐，并放置在天平上，通入100l/h的纯氨，吸收温度为25℃，压力为0.1mpa的条件下进行吸收实验，约70min后达到吸收动态平衡，天平示数稳定，计算出在所述条件下，纯氨该药剂中的吸收量为0.064g氨/g药剂。
(4)在φ20*200mm的自制吸收装置中，加入20ml吸收药剂1-羟基-2-磺乙基吡啶四氟硼酸盐，并放置在天平上，通入100l/h的纯氨，吸收温度为27℃，压力为0.1mpa的条件下进行吸收实验，约70min后达到吸收动态平衡，天平示数稳定，计算出在所述条件下，纯氨该药剂中的吸收量为0.036g氨/g药剂。
实施例2：
将锂电正极材料三元前驱体生产废水经除重金属与多段过滤后，通入含多相临界膜的氨净化设备中，一侧通过生产废水(氨氮值为9500mg/l，ph为11～12，压力为0.1mpa)，另一侧通过1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(温度为30℃)，逆流接触。废水游离态的nh3在废水侧通过浓度边界层扩散至疏水微孔膜表面，随后在膜两侧nh3分压差的推动下，nh3在废水和微孔膜界面处气化进入膜孔，扩散至药剂一侧被吸收，吸收后的贫氨废水(氨氮值为165mg/l)通过二段多相临界膜的氨净化设备，经硫酸酸洗，得到低氨氮净化水(氨氮值为12mg/l)，进入下一工段；富氨药剂进入解析设备(再生条件：55℃，0.009mpa)，回收药剂循环使用，得到与氨水(21.1％)作为原料使用。
实施例3：
将锂电正极材料三元前驱体生产废水经除重金属与多段过滤后，通入含多相临界膜的氨净化设备中，一侧通过生产废水(氨氮值为9800mg/l，ph为11～12，压力为0.1mpa)，另一侧通过1-丁基咪唑四氟硼酸盐(温度为31℃)，逆流接触。废水游离态的nh3在废水侧通过浓度边界层扩散至疏水微孔膜表面，随后在膜两侧nh3分压差的推动下，nh3在废水和微孔膜界面处气化进入膜孔，扩散至药剂一侧被吸收，吸收后的贫氨废水(氨氮值为170mg/l)通过二段多相临界膜的氨净化设备，经无机酸酸洗，得到低氨氮净化水(氨氮值为13mg/l)，进入下一工段；富氨药剂进入解析设备(再生条件：50℃，0.009mpa)，回收药剂循环使用，得到高纯氨(99.2％)应用于其他工段。
实施例4：
将锂电正极材料三元前驱体生产废水经除重金属与多段过滤后，通入含多相临界膜的氨净化设备中，一侧通过生产废水(氨氮值为10000mg/l，ph为11～12，压力为0.1mpa)，另一侧通过1-磺基-2-羟乙基吡啶六氟磷酸盐(温度为30℃)，逆流接触。废水游离态的nh3在废水侧通过浓度边界层扩散至疏水微孔膜表面，随后在膜两侧nh3分压差的推动下，nh3在废水和微孔膜界面处气化进入膜孔，扩散至药剂一侧被吸收，吸收后的贫氨废水(氨氮值为152mg/l)通过二段多相临界膜的氨净化设备，经无机酸酸洗，得到低氨氮净化水(氨氮值为10mg/l)，进入下一工段；富氨药剂进入解析设备(再生条件：50℃，0.009mpa)，回收药剂循环使用，得到与氨水(21.3％)作为原料使用。
实施例5：
将锂电正极材料三元前驱体生产废水经除重金属与多段过滤后，通入含多相临界膜的氨净化设备中，一侧通过生产废水(氨氮值为9700mg/l，ph为11～12，压力为0.1mpa)，另一侧通过1-羟基-2-磺乙基吡啶四氟硼酸盐(温度为31℃)，逆流接触。废水游离态的nh3在废水侧通过浓度边界层扩散至疏水微孔膜表面，随后在膜两侧nh3分压差的推动下，nh3在废水和微孔膜界面处气化进入膜孔，扩散至药剂一侧被吸收，吸收后的贫氨废水(氨氮值为160mg/l)通过二段多相临界膜的氨净化设备，经无机酸酸洗，得到低氨氮净化水(氨氮值为11mg/l)，进入下一工段；富氨药剂进入解析设备(再生条件：50℃，0.009mpa)，回收药剂循环使用，得到与氨水(21.1％)作为原料使用。