本发明涉及有机电致发光器件技术领域，尤其涉及一类双硫代芳环/芳杂环磷酸化合物作为辅助配体的铱配合物发光材料及应用所述材料的电致发光器件。
背景技术：
在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(organiclight-emittingdiode,简称oled)，又称有机发光二极管，是在其中施加电压而将电能转化为光能的装置。自1987年美国柯达公司的邓青云博士发表了低压启动的高效高亮度的小分子有机薄膜双层结构的oled以来,电致发光材料与器件的研究引起了世界科技界和工业界的极大兴趣。oleds器件是具有低能耗、广视角、大面积、可实现软屏等优点的平板显示技术，被普遍认为是下一代能够取代液晶lcd、无机led等显示器、能够用于手机、彩电等的理想显示屏，在固态照明和平板显示方面显示出诱人的前景。
oleds器件的独特优点与器件采用的载流子传输材料、发光材料、电极材料以及器件的结构有紧密的关系，其中发光材料是oleds器件的核心部件。其中由于ir(iii)配合物是一类典型的mlct发光配合物，具有好的热稳定性，相对短的激发态寿命，高的发光效率，以及发光颜色易调节等多方面的优点而成为电致发光材料领域的研究热点。
众所周知，空穴层的空穴迁移率远远大于电子层的电子迁移率，这就会导致载流子的不平衡，降低器件效率。因此，如果开发的铱配合物发光材料具有良好的电子传输性能，可以平衡载流子的传输，拓宽载流子复合区域，改善器件效率，对于提高器件的性能有重要的研究意义。另外，对于实际应用的材料其配合物的合成产率和升华提纯产率对于降低材料和器件的制备成本至关重要。因此，有必要提供一种同时具有电子迁移率高、合成和升华产率高的铱配合物发光材料。
技术实现要素：
本发明针对现有技术不足，设计了一类含有氮杂环主配体和双硫代芳环/芳杂环磷酸化合物辅助配体的新型铱配合物并将该材料应用于有机电致发光器件中。本发明所述铱配合物的氮杂环主配体可以有效的提高配合物的电子迁移率，而由于硫原子s的半径比氧大，容易变形，与铱原子的配位能力比氧强，对于提高配合物的合成和升华产率有显著的提高作用。
本发明具体技术方案如下：
一种铱配合物，以c^n结构的氮杂环为主配体，以双硫代芳环/芳杂环磷酸化合物为辅助配体，所述铱配合物结构如下：
其中氮杂环主配体可以采用目前各种发光颜色的铱配合物材料中常用的任何c^n结构的配体，
辅助配体是双硫代的芳环/芳杂环磷酸，其中的r代表取代或非取代的苯或者杂芳环，优选为苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吡咯基或氮唑基，优选的，r任意位被h、c1-c6的烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6的卤代烃基、卤族元素所取代。更优选的r代表
本发明的一个优选方案，所述双硫代芳环/芳杂环磷酸化合物选自：
本发明所述的铱配合物，所述氮杂环主配体c段配位的基团可以选自任意位被h、c1-c6的烷基、c1-c6烷氧基、c1-c6的卤代烃基、卤族元素、氰基、苯胺、咔唑中的一种或几种取代的苯基、吡啶基或嘧啶基。优选任意位被h、甲基、甲氧基、叔丁基、氟、三氟甲基、氰基、苯胺、咔唑中的一种或几种取代的苯基、吡啶基、噻吩基或嘧啶基。更优选的，所述氮杂环主配体c段配位的基团选自
本发明所述的铱配合物，所述氮杂环主配体n段配位的基团选自任意位被h、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烃基、卤族元素中的一种或几种取代的吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基或蝶啶基。优选任意位被h、甲基、氟、三氟甲基取代的吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基或蝶啶基。更优选的，所述氮杂环主配体n段配位的基团选自
本发明的一个优选的技术方案，所述氮杂环主配体选自
本发明的一个优选的技术方案，所述铱配合物选自：
本发明所述的双硫代芳环/杂芳环磷酸化合物可商业购买，或采用如下方法制备得到：将溴代芳环/杂芳环和三氯化磷在甲苯中、无氧条件下回流两个小时，冷却后柱层析分离得到二芳环/杂芳环基氯化磷，然后和硫粉在甲苯中、无氧条件下回流两个小时，然后在硫氢化钠水溶液中搅拌两个小时得到双硫代芳环/杂芳环磷酸化合物钠盐水溶液。所述芳环/芳杂环定义如前文所述，如任意位被h、c1-c6的卤代烃基、卤族元素、咔唑中的一种或几种所取代的苯、萘、呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡咯或氮唑。
本发明所述的铱配合物可采用常规的方法制备，例如，将主配体和ircl3以2:1的比例在乙氧基乙醇溶液中回流10小时，冷却过滤得到铱的氯桥配合物；然后铱的氯桥配合物和双硫代芳环/杂芳环磷酸化合物钠盐水溶液以1:2的比例混合，在乙氧基乙醇中回流两个小时得到铱配合物的粗产物，柱层析得到纯品，并进一步在真空条件下升华提纯得到满足制备器件要求的发光材料。
本发明的另一目的在于提供本发明所述铱配合物在在制备有机电致发光器件中的应用。
本发明所述铱配合物可以用于制备有机电致发光器件，例如，有机电致发光器件包括基片、阳极、空穴注入材料、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入材料和阴极。基片为玻璃，阳极为铟锡氧，空穴注入层为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲hat-cn，空穴层采用4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺tapc材料，电子传输层采用1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯tmpypb，电子注入材料为lif，阴极为金属al；有机发光层包括主体材料和发光材料，所述主体材料是4,4′,4″-三(9-咔唑基)三苯胺tcta，发光材料为本发明所述铱配合物。
本发明的有益效果：本发明提供的铱配合物具有电子迁移率高、易合成、化学性质稳定、易升华提纯的特点。所述材料的制备方法简单，产率较高。由于氮杂环和磷硫键的引入，材料的综合光电性能能够有效调控，为获得高效的有机电致发光器件及其在照明与显示领域的应用提供了便利。
本发明所述铱配合物分子内的氮杂环和磷硫基团都是很好的电子传输基团，它们的引入有助于提高材料的电子迁移率和调控发光颜色。从而平衡空穴与电子的注入和传输，拓宽载流子的复合区域，提升器件效率，降低效率滚降。如本发明中以铱配合物ssdpp1为发光中心制备的器件，其性能远远优于以具有相同主配体、辅助配体为非硫代吡啶磷酸的铱配合物为发光中心制备的器件性能[参见文献：zheng-guangwu,yi-mingjing,guang-zhaolu,jiezhou,you-xuanzheng,liangzhou,yiwang,jing-linzuo,yipan,hong-jiezhang,noveldesignofiridiumphosphorswithpyridinylphosphinateligandsforhighlyefficientblueorganiclight-emittingdiodes,sci.rep.,2016,6,38478.doi:10.1038/srep38478.]。并且由于硫原子的半径比氧要大，变形性大，和过渡金属铱的结合更加的牢固，合成产率和真空升华产率更高。如本发明中所述的铱配合物的合成产率一般都高于90％，真空升华率也高于90％，远远高于目前多数铱配合物的合成产率(<70％)和真空升华率(<60％)，非常适合产业化生产。
附图说明
图1为本发明所述铱配合物ssdpp1用于有机电致发光器件的电致发光光谱。
图2为本发明所述铱配合物ssdpp1用于有机电致发光器件的亮度和电压曲线。
图3为本发明提供的铱配合物ssdpp1用于有机电致发光器件的电流效率和亮度曲线。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1辅助配体双硫代二苯基磷酸钠水溶液的制备
将溴苯和三氯化磷(2:1)在甲苯中、无氧条件下回流两个小时，冷却后柱层析分离得到二苯基氯化磷，然后和硫粉在甲苯中、无氧条件下回流两个小时，后在硫氢化钠水溶液中搅拌两个小时得到双硫代二苯基磷酸钠水溶液
采用上述方法可制得其他双硫代芳环/杂芳环磷酸化合物钠盐水溶液：
实施例2本发明所述铱配合物的制备
将主配体2-苯基吡啶和ircl3以2:1的比例在乙氧基乙醇溶液中回流10小时，冷却过滤得到铱的氯桥配合物；然后10mmol(10.72克)的氯桥配合物和20mmol的双硫代二苯磷酸钠水溶液在乙氧基乙醇中回流两个小时得到铱配合物的粗产物，柱层析得到13.80克纯品ssdpp1(产率：92％)。并进一步将5克ssdpp1放置在石英管中，在10-5帕真空条件下加热升华提纯得到4.7克满足制备器件要求的发光材料(升华率94％)。反应如下所示：
所得铱配合物ssdpp1通过核磁共振氢谱及高分辨质谱分析如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.56(d,2h),8.16(t,j＝7.4hz,2h),7.82(d,j＝4.3hz,2h),7.52-7.45(m,10h),7.42–7.15(m,14h),6.95(s,2h)。
hrms(esi)m/zcalcdforc44h32cl2ir2n4[m+h]:1072.1020,found:1072.1017.
参照上述方法，选择不同的主配体：
实施例3铱配合物ssdpp1有机电致发光器件的制备
下面以ssdpp1作为发光层的发光中心制备有机电致发光器件为例，说明本发明有机电致发光器件的制备。oleds器件的结构包括：基片、阳极、空穴注入材料、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、电子注入材料和阴极。所述基片为玻璃，阳极为铟锡氧，空穴注入层为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲hat-cn(5nm)，蒸镀速率为0.05nm/s；空穴层采用4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺tapc材料(50nm)，蒸镀速率为0.05nm/s；电子传输层采用1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯tmpypb(50nm)，蒸镀速率为0.05nm/s；电子注入材料为lif(1nm)，蒸镀速率为0.01nm/s；阴极为金属al(100nm)，蒸镀速率为0.2nm/s；所述有机发光层采用掺杂结构，厚度为40nm，包括主体材料和发光材料，所述主体材料是用4,4′,4″-三(9-咔唑基)三苯胺tcta，发光材料为铱配合物，铱配合物质量分数8wt％。
本发明中用的几种材料结构如下：
本发明选择一种新的铱配合物ssdpp1为发光中心制备有机电致发光器件。请一并参阅图1、图2及图3，图1为本发明提供的ssdpp1用于有机电致发光器件的电致发光光谱，图2和图3为本发明提供的ssdpp1用于有机电致发光器件的光电性能。如图2和图3所示，所述有机电致发光器件的启动电压为3.4v，其最大亮度为124000cd/m2，最大电流效率为104.34cd/a，在1000cd/m2的亮度时电流效率仍然可以保持在93.12cd/a，显示了非常小的效率滚降。其性能远远优于以具有相同主配体、辅助配体为非硫代吡啶磷酸的铱配合物为发光中心制备的器件性能[最大器件亮度为31270cd/m2，最大电流效率为58.78cd/a，参见文献：zheng-guangwu,yi-mingjing,guang-zhaolu,jiezhou,you-xuanzheng,liangzhou,yiwang,jing-linzuo,yipan,hong-jiezhang,noveldesignofiridiumphosphorswithpyridinylphosphinateligandsforhighlyefficientblueorganiclight-emittingdiodes,sci.rep.,2016,6,38478.doi:10.1038/srep38478.]。通过研究光物理性质，表明这类含有氮杂环主配体和双硫代芳环/芳杂环磷酸辅助配体的铱配合物发光材料具有较高的器件效率，在显示和照明等领域具有实际应用价值。
本发明实施例2制备得到的铱配合物ssdpp2-68可采用上述方法制成有机电致发光器件，具有与ssdpp1相似的光电性能。
本发明提供的该类铱配合物可作为发光材料应用于oleds的发光层，通过设计优化化合物的结构，本发明达到了调控器件效率的目的。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。