本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种含金纳米粒子的多重响应性嵌段共聚物纳米材料的制备方法。
背景技术：
智能高分子材料近年来得到广泛关注，这些材料能对外界刺激，如温度、ph值、光、盐、糖等做出响应，在纳米科技、生物医学领域都有广泛的应用。
聚（甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯）链段上具有亲水性的叔胺基，因而呈现出优异的ph响应性。当溶液为酸性时，聚（甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯）中氨基被质子化，为阳离子亲水型聚合物；当溶液为呈碱性时，聚（甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯）中氨基被去质子化，从而呈现疏水特征。同时，聚（甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯）具有较好的温度敏感性，当聚合物温度高于临界温度时，该嵌段与水之间的氢键作用遭到破坏，使其亲水性迅速降低，疏水性增大。
聚己内酯pcl具有优异的生物降解性、生物相容性以及药物通透性，使用pcl与其他聚合物共聚制备纳米粒子用于药物控制释放载体的报道屡见不鲜。而pcl在水中形成亲水性链段，与疏水的pdmaema聚合物链段可以形成两亲性嵌段共聚物，进而可以形成胶束，包裹金纳米粒子，使之在具有多重响应性的基础上还具有催化效果，有广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含金纳米粒子的多重响应性嵌段共聚物纳米材料的制备方法。
本发明的目的是通过开环聚合反应合成含有聚己内酯（pcl）链段的嵌段共聚物，然后将其在2-溴异丁酰溴的作用下进行溴化反应合成大分子引发剂，再在惰性气体氮气或氩气保护下，在大分子引发剂的作用下将甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯（dmaema）单体通过原子转移自由基聚合法（atrp）聚合形成大分子中的一嵌段，该嵌段具有温度、ph等多重响应性。最后将该聚合物在溶剂中进行自组装，并通过原位生成法包裹负载金纳米粒子得到具有催化功能的纳米材料。
本发明提出了含金纳米粒子的多重响应性嵌段共聚物纳米材料的制备方法，具体步骤如下：（给出原料之间的比例关系）
(1)将一种已经真空干燥处理的16臂聚酯与己内酯单体混合，在氩气保护下油浴加热，原料比例为1:10~1:20，直至完全溶解得到均匀溶液，再向体系中加入催化剂a，在氩气保护下，100~130℃反应12~24小时并冷却到室温得到产物；
(2)向步骤（1）中所得产物中加入适量溶剂b，加热至完全溶解得到均匀聚合物溶液，滴加到沉淀剂c中沉淀，过滤后提纯、真空干燥得到产物；
(3)将步骤（2）中的产物、缚酸剂d溶于溶剂b后，在冰浴条件下向体系中缓慢滴加卤化物e和溶剂b的均匀混合溶液，滴加完毕后在常温下反应30~48h得到产物；该产物除去溶剂后滴加到沉淀剂c中沉淀，过滤、干燥得到产物；
(4)将步骤（3）中的产物（作为引发剂），催化剂f、配位剂pmdeta和甲基丙烯酸-nn-二甲氨基乙酯单体溶于溶剂g中，其中引发剂与甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯单体的投料比按照所需分子量设计；体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为40～80℃，反应时间为1～48小时，除去催化剂f后，并经沉淀、真空干燥，即得到一种多重响应性的嵌段共聚物；
(5)将步骤（4）中得到的多重响应性前段共聚物在溶剂h中自组装，再用原位生成法与氯金酸溶液反应负载金纳米粒子，即得到所需产物。
本发明中，步骤(1)中所述催化剂a为辛酸亚锡。
本发明中，步骤(2)、(3)中所述溶剂b为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种或几种。
本发明中，步骤(2)、(3)中所述沉淀剂c为甲烷、正己烷或环己烷中的一种或几种。
本发明中，步骤(3)中所述缚酸剂d为二乙胺、三乙胺、吡啶或乙酸钠中的一种或几种。
本发明中，步骤(3)中所述卤化物e为2-溴异丁酰溴或2-溴异丁酸乙酯中的一种或两种。
本发明中，步骤(4)中所述催化剂f为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
本发明中，步骤(4)中所述溶剂g为苯甲醚、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，步骤(5)中所述溶剂h为四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或去离子水中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：原料来源广泛，所用的原料如甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯单体、溶剂、催化剂等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的含聚己内酯的两亲性嵌段共聚物同时具备温度响应性、ph值响应性等。并且共聚物可以在溶剂中自组装为稳定纳米胶束。胶束粒径可以通过调节聚（甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯）的长度或两嵌段比例来实现。所得共聚物同时具有ph值敏感性和温度敏感性，因而在药物控制释放载体、温度传感器、纳米器件等领域具有广泛的应用。而胶束包裹金纳米粒子之后又具有催化功能，因此有很好的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的多重响应性嵌段共聚物纳米材料的分子结构示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该含金纳米粒子的多重响应性嵌段共聚物纳米材料的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪（ftir）和核磁共振分析仪（nmr）测定。ph值由ph计测定。温度变化由温度计控制，水浴加热改变温度。自组装所得胶束用透射电镜(tem)与原子力显微镜(afm)测定。胶束粒径用动态激光光散射仪(dls)测定。
实施例1
将经过真空干燥的16羟基聚酯0.6268g（0.36mmol），己内酯（cl）单体16.36g（143.51mmol），加入干燥的圆底烧瓶中，在氩气保护下将体系抽真空，油浴加热，直至体系完全溶解得到均匀溶液，向烧瓶中加入催化剂辛酸亚锡143.51µl，在氩气保护下，100℃下油浴反应12h后冷却到室温，加入20ml干燥的二氯甲烷溶解，之后滴加到200ml冰甲醇中沉淀，过滤干燥得到产物16羟基聚酯和聚己内酯的共聚物；将上步反应产物，三乙胺2.28ml（0.02mol）溶于20ml干燥的二氯甲烷中，在冰浴条件下向体系中缓慢滴加5.83g（0.025mol）的2-溴代异丁酰溴和20ml干燥二氯甲烷的混合溶液，冰浴反应0.5h，之后常温反应30h，除去溶剂后在200ml冰甲醇中沉淀，过滤、干燥后得到溴化的16羟基聚酯和聚己内酯的共聚物；将上步反应产物取0.5g（0.004mmol）作为引发剂，与催化剂溴化亚铜（cubr）0.01g（0.07mmol）、配位剂pmdeta0.012g（0.07mmol），甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯（dmaema）单体1.2g（0.0076mol）一起溶于10ml四氢呋喃中，在氩气保护下，40℃油浴反应2h，除去催化剂，并经过沉淀、真空干燥，即可得到一种多重响应性的两亲性嵌段共聚物；将上步产物在去离子水中自组装，并用原位生成法与5ml氯金酸溶液和过量硼氢化钠溶液反应，得到负载金纳米粒子的聚合物胶束，即得到该发明的最终目标产物。
实施例2
将经过真空干燥的16羟基聚酯0.6268g（0.36mmol），己内酯（cl）单体16.36g（143.51mmol），加入干燥的圆底烧瓶中，在氩气保护下将体系抽真空，油浴加热，直至体系完全溶解得到均匀溶液，向烧瓶中加入催化剂辛酸亚锡143.51µl，在氩气保护下，120℃下油浴反应24h后冷却到室温，加入20ml干燥的二氯甲烷溶解，之后滴加到200ml冰甲醇中沉淀，过滤干燥得到产物16羟基聚酯和聚己内酯的共聚物；将上步反应产物，三乙胺2.28ml（0.02mol）溶于20ml干燥的二氯甲烷中，在冰浴条件下向体系中缓慢滴加5.83g（0.025mol）的2-溴代异丁酰溴和20ml干燥二氯甲烷的混合溶液，冰浴反应0.5h，之后常温反应30h，除去溶剂后在200ml冰甲醇中沉淀，过滤、干燥后得到溴化的16羟基聚酯和聚己内酯的共聚物；将上步反应产物取0.5g（0.004mmol）作为引发剂，与催化剂溴化亚铜（cubr）0.01g（0.07mmol）、配位剂pmdeta0.012g（0.07mmol），甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯（dmaema）单体1.2g（0.0076mol）一起溶于10ml四氢呋喃中，在氩气保护下，40℃油浴反应2h，除去催化剂，并经过沉淀、真空干燥，即可得到一种多重响应性的两亲性嵌段共聚物；将上步产物在去离子水中自组装，并用原位生成法与5ml氯金酸溶液和过量硼氢化钠溶液反应，得到负载金纳米粒子的聚合物胶束，即得到该发明的最终目标产物。
实施例3
将经过真空干燥的16羟基聚酯0.6268g（0.36mmol），己内酯（cl）单体8.18g（71.76mmol），加入干燥的圆底烧瓶中，在氩气保护下将体系抽真空，油浴加热，直至体系完全溶解得到均匀溶液，向烧瓶中加入催化剂辛酸亚锡71.76µl，在氩气保护下，100℃下油浴反应12h后冷却到室温，加入10ml干燥的二氯甲烷溶解，之后滴加到100ml冰甲醇中沉淀，过滤干燥得到产物16羟基聚酯和聚己内酯的共聚物；将上步反应产物，1.14g（0.01mol）的三乙胺溶于10ml干燥的二氯甲烷中，在冰浴条件下向体系中缓慢滴加2-溴代异丁酰溴2.915g（0.0125mol）和10ml干燥二氯甲烷的混合溶液，冰浴反应0.5h，之后常温反应30h，除去溶剂后在100ml冰甲醇中沉淀，过滤、干燥后得到溴化的16羟基聚酯和聚己内酯的共聚物；将上步反应产物取1g（0.005mol）作为引发剂，与催化剂溴化亚铜（cubr）0.02g（0.14mmol）、配位剂pmdeta0.024g（0.14mmol），甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯单体2.4g（0.0152mol）一起溶于15ml四氢呋喃中，在氩气保护下，40℃油浴反应2h，除去催化剂，并经过沉淀、真空干燥，即可得到一种多重响应性的两亲性嵌段共聚物；将上步产物在去离子水中自组装，并用原位生成法与5ml氯金酸溶液和过量硼氢化钠溶液反应，得到负载金纳米粒子的聚合物胶束，即得到该发明的最终目标产物。
实施例4
将经过真空干燥的16羟基聚酯0.6268g（0.36mmol），己内酯（cl）单体8.18g（71.76mmol），加入干燥的圆底烧瓶中，在氩气保护下将体系抽真空，油浴加热，直至体系完全溶解得到均匀溶液，向烧瓶中加入催化剂辛酸亚锡71.76µl，在氩气保护下，140℃下油浴反应24h后冷却到室温，加入10ml干燥的二氯甲烷溶解，之后滴加到100ml冰甲醇中沉淀，过滤干燥得到产物16羟基聚酯和聚己内酯的共聚物；将上步反应产物，1.14g（0.01mol）的三乙胺溶于10ml干燥的二氯甲烷中，在冰浴条件下向体系中缓慢滴加2-溴代异丁酰溴2.915g（0.0125mol）和10ml干燥二氯甲烷的混合溶液，冰浴反应0.5h，之后常温反应30h，除去溶剂后在100ml冰甲醇中沉淀，过滤、干燥后得到溴化的16羟基聚酯和聚己内酯的共聚物；将上步反应产物取1g（0.005mol）作为引发剂，与催化剂溴化亚铜（cubr）0.02g（0.14mmol）、配位剂pmdeta0.024g（0.14mmol），甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯单体2.4g（0.0152mol）一起溶于15ml四氢呋喃中，在氩气保护下，40℃油浴反应2h，除去催化剂，并经过沉淀、真空干燥，即可得到一种多重响应性的两亲性嵌段共聚物；将上步产物在去离子水中自组装，并用原位生成法与5ml氯金酸溶液和过量硼氢化钠溶液反应，得到负载金纳米粒子的聚合物胶束，即得到该发明的最终目标产物。
实施例5
将经过真空干燥的16羟基聚酯0.6268g（0.36mmol），己内酯（cl）单体8.18g（71.76mmol），加入干燥的圆底烧瓶中，在氩气保护下将体系抽真空，油浴加热，直至体系完全溶解得到均匀溶液，向烧瓶中加入催化剂辛酸亚锡71.76µl，在氩气保护下，140℃下油浴反应12h后冷却到室温，加入10ml干燥的二氯甲烷溶解，之后滴加到100ml冰甲醇中沉淀，过滤干燥得到产物16羟基聚酯和聚己内酯的共聚物；将上步反应产物，1.14g（0.01mol）的三乙胺溶于10ml干燥的二氯甲烷中，在冰浴条件下向体系中缓慢滴加2-溴代异丁酰溴2.915g（0.0125mol）和10ml干燥二氯甲烷的混合溶液，冰浴反应0.5h，之后常温反应30h，除去溶剂后在100ml冰甲醇中沉淀，过滤、干燥后得到溴化的16羟基聚酯和聚己内酯的共聚物；将上步反应产物取2g（0.01mol）作为引发剂，与催化剂溴化亚铜（cubr）0.04g（0.28mmol）、配位剂pmdeta0.048g（0.28mmol），甲基丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯单体4.8g（0.03mol）一起溶于20ml四氢呋喃中，在氩气保护下，60℃油浴反应2h，除去催化剂，并经过沉淀、真空干燥，即可得到一种多重响应性的两亲性嵌段共聚物；将上步产物在去离子水中自组装，并用原位生成法与5ml氯金酸溶液和过量硼氢化钠溶液反应，得到负载金纳米粒子的聚合物胶束，即得到该发明的最终目标产物。