一种具有室温铁磁性的酰亚胺类化合物阴离子态材料及其应用的制作方法

本发明属于有机磁性材料的技术领域，具体涉及一种酰亚胺类化合物阴离子态材料及其应用。所述酰亚胺类化合物阴离子态材料具有室温铁磁性，用作有机磁性材料，并用于制备有机磁性器件。

背景技术：

传统的磁体通常是由带有未成对的d或f电子的过渡金属及其氧化物或稀土元素组成，属于无机磁性材料。发展有机磁体一直是物理、化学和材料科学领域的热点问题。而通常的有机材料仅有s和p电子，一般都是共价键结合，不具有未成对电子。因此，一般情况下有机材料都不具有顺磁性或铁磁性。通过引入磁性金属原子/离子或者产生具有单电子占据轨道的自由基，也可以在部分有机材料中产生磁性。根据结构中是否含有金属原子或离子，有机磁性化合物可以分为纯有机磁性化合物和含金属的有机磁性化合物两类。所谓纯有机磁性化合物是指不含过渡金属或稀土元素的有机磁体。虽然目前也研制出一些有机磁体，但是现有的有机磁体其铁磁居里温度都在低温，已知的最高温度不超过36k。虽然后来在有机电荷转移盐和金属配合物中发现了居里温度较高的有机磁体。但合成不含金属的纯有机室温磁体仍然是一个极大的挑战。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种酰亚胺类化合物阴离子态材料。本发明将酰亚胺类化合物构筑阴离子态(一价阴离子态和/或二价阴离子态)，能够获得高性能的纯有机磁性材料。

本发明的另一目的在于提供上述酰亚胺类化合物阴离子态材料的应用。所述酰亚胺类化合物阴离子态材料用作有机磁性材料。本发明的酰亚胺类化合物阴离子态材料具有铁磁性，其居里温度超过室温，矫顽力达到200oe左右，从而为制备高性能的纯有机磁性器件提供了基础。本发明的酰亚胺类化合物阴离子态材料用于制备有机磁器件。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种酰亚胺类化合物阴离子态材料，包含酰亚胺类化合物还原后的阴离子，该阴离子为以下结构式中一种以上；

式i或ii中：n＝1,2,3；r1、r2各自独立为h、氨基、羧基、羟基、肼基(nh-nh2)、吡啶基(2-取代吡啶3-取代吡啶4-取代吡啶)至少一种；

x1-x4各自独立为拉电子基团(吸电子基团)，具体为h、f、cl、br、cn、no2基团。

所述酰亚胺类化合物阴离子态材料是将酰亚胺类化合物形成溶液或悬浮液并还原，然后干燥得到；所述还原是指酰亚胺基被还原成阴离子；

所述酰亚胺类化合物，具有以下结构：

式中：n＝1,2,3；r1、r2各自独立为h、氨基、羧基、羟基、肼基(nh-nh2)、吡啶基(2-取代吡啶3-取代吡啶4-取代吡啶)至少一种：

x1-x4各自独立为拉电子基团(吸电子基团)，具体为h、f、cl、br、cn、no2基团。

所述酰亚胺类化合物阴离子态材料是将酰亚胺类化合物在溶剂中还原，得到酰亚胺类化合物阴离子态溶液/悬浊液；然后将酰亚胺类化合物阴离子态溶液/悬浊液干燥而成。

酰亚胺类化合物阴离子态溶液/悬浊液具体通过以下方法制备得到：

将酰亚胺类化合物与水合肼混合，还原反应，得到酰亚胺化合物阴离子态溶液或悬浊液。

所述酰亚胺类化合物在水合肼中的浓度为1～50mg/ml。

所述还原反应需通过加热和/或加压。

所述加热温度为50～200℃，所述加压的压力为2～32mpa。

所述还原反应的时间为10～48小时。

或者所述酰亚胺类化合物阴离子态溶液/悬浊液具体通过以下方法制备得到：将酰亚胺类化合物与有机溶剂混合，加入化学还原剂，还原反应，得到阴离子态溶液/悬浊液。

所述还原反应的温度为-10～160℃，所述还原反应的时间为0.1～48h，优选为5～48h；

所述化学还原剂的用量需根据还原剂的特性，若一当量的还原剂就能使一当量的酰亚胺(酰亚胺类化合物中酰亚胺基团)变为二价阴离子，那还原剂的用量为1-10倍当量；若需要二当量的还原剂才能将一当量的酰亚胺还原为二价阴离子，则化学还原剂的用量为2-10倍当量。

所述酰亚胺类化合物在有机溶剂中的浓度为1～50mg/ml。

所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙腈、乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷、二氧六环、吡啶或2-甲基吡咯烷酮的中一种以上。

所述化学还原剂为碱金属、水合肼、连二亚硫酸钠、硫化钠、硫化钾中一种以上。所述碱金属为锂，钠，钾等。

或者所述酰亚胺类化合物阴离子态溶液/悬浊液具体通过以下方法制备得到：将酰亚胺类化合物与有机溶剂混合，施加偏压利用电化学还原，得到阴离子态溶液/悬浊液。

所述电化学还原的时间为1s～10min，所述偏压为0～-2.5伏。

所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、氯苯、邻二氯苯、乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙腈、乙二醇二甲醚、1,2-二氯乙烷、二氧六环、吡啶或2-甲基吡咯烷酮的中一种以上。

所述酰亚胺类化合物在有机溶剂中的浓度为1～50mg/ml。

所述酰亚胺类化合物阴离子态材料是将酰亚胺类化合物阴离子态溶液/悬浊液干燥而成。所述干燥优选为加热干燥。

所述酰亚胺类化合物阴离子态材料为薄膜状或粉末状，是将酰亚胺类化合物阴离子态溶液/悬浊液采用常规技术进行加工，优选为旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷、喷墨打印的方式在基板上形成薄膜或者粉末。

本发明的酰亚胺类化合物阴离子态材料具有室温铁磁性，用作有机磁性材料。

一种有机磁性材料，包括上述酰亚胺类化合物阴离子态材料。

更优选，一种有机磁性材料为上述酰亚胺类化合物阴离子态材料。所述酰亚胺类化合物阴离子态材料用于制备有机磁性器件。

本发明的酰亚胺类化合物阴离子态材料中酰亚胺类化合物还原后的阴离子为一价阴离子和/或二价阴离子。

本发明的材料用作有机磁性材料具有较好的性能。本发明选用的酰亚胺材料具有大的共轭平面结构，其分子间有序堆积且分子间距较小，从而相互作用较强，自由基有序排布形成磁矩；而材料分子结构中四个吸电子能力的羰基基团的存在，使得该类分子能够形成稳定的一价及二价阴离子态形式，通过构筑材料可以实现二价为主体，自由基阴离子为少量掺杂剂的阴离子材料，表现出接近室温的铁磁序，铁磁转变的居里温度(tc＝400k)相比已经报道的有机磁体有显著地提高，室温的矫顽力接近200oe。

酰亚胺类化合物具有化学、热和光稳定性好以及大的共轭骨架，可广泛应用于有机太阳能电池、电致发光器件、场效应晶体管、自组装及生物荧光探测器等领域。由于具有较强的分子间相互作用，分子间距较小，酰亚胺类化合物可以实现铁磁耦合。本发明提供了一种具有室温铁磁性的酰亚胺类化合物阴离子态材料，在纯有机磁性材料与器件上应用前景广阔。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的酰亚胺类化合物阴离子态材料具有铁磁性，其居里温度超过室温，且矫顽力较大，为室温纯有机磁性材料，应用前景广阔；

(2)本发明采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。

附图说明

图1为实施例1制备的苝酰亚胺阴离子溶液的紫外可见光吸收光谱图；

图2为实施例1制备的苝酰亚胺阴离子薄膜的紫外可见光吸收光谱图；

图3为实施例2的苝酰亚胺类衍生物中性态溶液的循环伏安曲线；

图4为高纯硅片表面的实施例1制备的苝酰亚胺阴离子材料在300k的磁滞回线图；

图5为实施例1制备的苝酰亚胺阴离子材料的磁化强度随温度变化的曲线；右上角图是根据bloch定理拟合外推得到居里温度的图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。本发明的酰亚胺类化合物阴离子态材料包含酰亚胺类化合物还原后的阴离子，还含包含与阴离子抗衡的阳离子。

实施例1

本实施例的苝酰亚胺类衍生物(n,n-二氢-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺)具有以下结构：

苝酰亚胺阴离子溶液的制备：将100mg的n,n-二氢-1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺(参考文献合成：j.org.chem.,2011,76,2386-2407)加入15ml水合肼溶剂(体积分数80％)，拧紧釜盖密封后，放在烘箱中，升温至140℃，反应24小时，反应结束后冷却至室温，将反应釜转移至氮气手套箱中，打开釜盖，将母液用0.45um的有机相滤头过滤，得到苝酰亚胺阴离子溶液(紫色苝酰亚胺二价阴离子溶液)。本实施例制备的苝酰亚胺阴离子溶液(苝酰亚胺二价离子态溶液)的紫外可见光吸收光谱图如图1所示。

苝酰亚胺阴离子态材料的制备：

(1)依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10分钟清洁石英衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下静置4小时烘干备用；

(2)将洁净的石英衬底转移至氮气手套箱中水平放置，通过滴涂的方法，用移液枪吸取适量的苝酰亚胺阴离子溶液滴到石英衬底上，加热，温度保持在80℃，并保持15分钟，得到表面平整的苝酰亚胺二价阴离子态材料(苝酰亚胺阴离子材料(薄膜))，厚度为300纳米～5微米。本实施例制备的苝酰亚胺阴离子材料(苝酰亚胺二价阴离子态材料)的紫外可见光吸收光谱图如图2所示。本实施例制备的苝酰亚胺阴离子材料在高纯硅片表面，300k的磁滞回线如图4所示，矫顽力达到188oe，样品表现出明显的铁磁性。本实施例制备的苝酰亚胺阴离子材料磁化强度随温度变化的曲线如图5所示。苝酰亚胺阴离子材料(材料样品)在1000oe磁场下测量的磁化强度随温度变化的曲线，通过布洛赫方程(ms(t)/ms(0)＝1-βt^1.5)拟合，可以发现该材料样品的居里温度接近400k。通过图4和图5，说明本发明成功获得了室温的纯有机铁磁材料。本实施例的苝酰亚胺阴离子材料性能测试数据如表1所示。

表1实施例1的苝酰亚胺阴离子材料性能测试数据

实施例2

本实施例的苝酰亚胺类衍生物(n,n-二氢-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺)具有以下结构：

苝酰亚胺阴离子溶液的制备：将n,n-二氢-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺(100mg)加入反应釜中，加入15ml水合肼溶剂(体积分数80％)，拧紧釜盖密封后，放在烘箱中，升温至140℃，反应24小时，反应结束后冷却至室温，将反应釜转移至氮气手套箱中，打开釜盖，将母液用0.45um的有机相滤头过滤，得到苝酰亚胺阴离子溶液(紫色苝酰亚胺二价阴离子溶液)。

苝酰亚胺阴离子材料(苝酰亚胺二价阴离子材料)的制备：与实施例1步骤相同。

测试苝酰亚胺阴离子材料(pbi材料)在高纯硅片表面300k时的磁滞回线得到矫顽力以及1000oe磁场下测量的磁化强度随温度变化的曲线拟合得到的居里温度，如表2所示：

表2实施例2的苝酰亚胺阴离子材料性能测试数据

将本实施例的苝酰亚胺类衍生物(n,n-二氢-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺)配成中性溶液(称量1mg的n,n-二氢-3,4,9,10-四羧酸苝二酰亚胺加入到10ml二氯甲烷溶剂中，室温下搅拌30分钟，冷却静置，取上层清液，即得其中性态溶液)，本实施例的苝酰亚胺类衍生物中性态溶液的循环伏安曲线如图3所示。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。