本发明涉及缓蚀剂制备和应用
技术领域：
，具体涉及一种新型缓蚀剂及其应用。
背景技术：
发动机冷却系统是机动车的重要组成成部分，因此，随着车辆的增多，冷却系统使用的冷却液也随之增多，在国内现有的冷却液普遍存在一个大问题为：冷却液主料为乙一醇、甲醇等低分子醇，不环保、生物降解性差，并且大部分为无机盐型冷却液，使用寿命短，容易被氧化引起沉淀等缺陷，更为重要的是里面含有胺盐、亚硝酸盐、咪唑盐等可以引起致癌物质的有毒化工原料料。美国国家劳动卫生研究所、日本材料试验协会相继指出胺基醇与亚硝酸盐复配使用，可以生成硝胺类致癌物质，随后欧美日本各国对胺基型、亚硝酸盐型冷却液提出了限制。由于乙二醇生物降解性比丙二醇差，90年代日本及西欧一些国家将冷却液主料定为丙二醇。日本广岛马自达6原厂对装车用冷却液做出了严格要求，其组合物中主防冻剂为丙二醇，其中添加剂不应含有硅酸盐、酸盐、硝酸盐，胶盐、氮氧化物、酸盐等可能引起沉淀或生成致癌物质的化工原料。我国的汽车车发动机冷却液研究起步较晚，市场冷却液主流产品为无机盐，无机有机复合型，并且大部分冷却液中有致物质、易生生成沉淀，消泡非常难，气穴严重；像专利号为011314125的冷却液专利仅是使用乙二醇与有机添加剂复配出了全有机冷却液，其有机物添加用量大、成本高，还有污染环境的可能性。现在对冷却液的要求越来越高，要求其电导率低、液体的储备碱度大、环保节能等，面对现代对汽车冷却液的严格要求，亟需开发一款能够满足要求且成本较低的冷却液以适应广大消费者的需求。技术实现要素：为了解决上述的技术问题，本发明提供一种新型缓蚀剂及其制备方法，其目的在于，提供一种环保型汽车冷却液，通过添加新型缓蚀剂，保护金属及非金属材料不被腐蚀，同时不生成凝胶或沉淀，并且在较低的浓度和强碱性条件下稳定，毒性较低，另外，汽车冷却液中不添加胺类物质、亚硝酸盐、磷酸盐、咪唑等毒性大、污染性强的物质，是一款环保型汽车冷却液。本发明提供一种新型缓蚀剂，其结构通式如下：，其中，r＝氢，卤素，c1-c20直链或支链烷基，c2-c20直链或支链烯基，c2-c20直链或支链炔基，c1-c20直链或支链杂烷基，c2-c20直链或支链杂烯基，c2-c20直链或支链杂炔基，c3-c20直链或支链环烷基，c2-c20杂环烷基，c2-c20直链或支链烷基羧基，c2-c20直链或支链烷基甲酰胺基，c2-c20直链或支链烷基亚氨基，c1-c20直链或支链烷基磺酸基，c1-c20直链或支链烷基腈基。本发明进一步保护一种上述新型缓蚀剂的制备方法，按照以下步骤制备而成：步骤一、将硫脲溶于乙醇，滴加盐酸-乙醇溶液调节ph，依次加入甲醛、取代苯乙酮，加热至70-90℃，搅拌反应5-6h，得到中间体i，中间体i的结构如下：步骤二、待步骤一反应完全后，继续添加甲醛和丙酮，保持温度不变，搅拌反应4-6h，柱层析色谱分离，得到中间体ⅱ，中间体ⅱ的结构如下：步骤三、将步骤二制备的中间体ⅱ溶于乙醇，添加氯乙酸，加热回流，搅拌反应2-3h后，过滤，乙醇反复洗涤固体，得到新型缓蚀剂。作为本发明进一步的改进，ph调节至4-6。作为本发明进一步的改进，步骤一中硫脲、甲醛和取代苯乙酮的物质的量之比为1：(1.6-2.4)：(1.8-2.2)。作为本发明进一步的改进，步骤二中中间体i、甲醛和丙酮的物质的量之比为1：(1.5-2.5)：(1.6-2.4)。作为本发明进一步的改进，步骤三种中间体ⅱ与氯乙酸的物质的量之比为1：(1.5-2.5)。本发明进一步保护一种环保型汽车冷却液，由以下重量份原料制备而成：新型缓蚀剂10-15份、自由醇10-30份、山梨酸1-5份、山梨酸钾1-5份、氢氧化钾10-20份、氢氧化钠10-20份、消泡剂1-10份、去离子水100-150份。作为本发明进一步的改进，由以下重量份原料制备而成：新型缓蚀剂13份、自由醇20份、山梨酸3份、山梨酸钾2份、氢氧化钾15份、氢氧化钠13份、消泡剂7份、去离子水125份。作为本发明进一步的改进，自由醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇、四缩五丙二醇、五缩六丙二醇、单乙二醇或单丙二醇中的一种或几种。作为本发明进一步的改进，消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。本发明具有如下有益效果：1.本发明制备了一种新型缓蚀剂，曼尼希碱缓蚀剂是一种缓蚀性能良好的缓蚀剂，能够保护金属及非金属材料不被腐蚀，同时不生成凝胶或沉淀，并且在较低的浓度和强碱性条件下稳定，毒性较低；2.本发明汽车冷却液不添加胺类物质、亚硝酸盐、磷酸盐、咪唑等毒性大、污染性强的物质，是一款环保型汽车冷却液。附图说明图1为新型缓蚀剂的制备工艺图。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。实施例1新型缓蚀剂的制备按照以下步骤制备而成：步骤一、将1mol硫脲溶于乙醇，滴加盐酸-乙醇溶液调节ph至4依次加入1.6mol甲醛、1.8mol取代苯乙酮，加热至70℃，搅拌反应5h，得到中间体i，中间体i的结构如下：反应方程式：步骤二、待步骤一反应完全后，继续添加1.5mol甲醛和1.6mol丙酮，保持温度不变，搅拌反应4h，柱层析色谱分离，得到中间体ⅱ，中间体ⅱ的结构如下：反应方程式：步骤三、将步骤二制备的1mol中间体ⅱ溶于乙醇，添加1.5mol氯乙酸，加热回流，搅拌反应2h后，过滤，乙醇反复洗涤固体，得到新型缓蚀剂。反应方程式：将制备的新型缓蚀剂经分离提纯后进行ftir检测，结果如下：3238-3542cm-1为o-h伸缩振动吸收峰，2950cm-1为亚甲基非对称伸缩振动吸收峰，2835cm-1为亚甲基对称伸缩振动吸收峰，1648cm-1为c＝o伸缩振动吸收峰，1576cm-1和1474cm-1为苯环的骨架振动吸收峰，1400cm-1和1306cm-1为o-h面内弯曲振动吸收峰，1320-1020cm-1为c-n伸缩振动峰，1043cm-1为ar-o-c伸缩振动吸收峰，965cm-1、920cm-1和864cm-1为苯环上孤立的氢面外弯曲振动吸收峰，616cm-1为o-h面外弯曲振动吸收峰，1200-1080cm-1为c＝s伸缩振动吸收峰。实施例2新型缓蚀剂的制备按照以下步骤制备而成：步骤一、将1mol硫脲溶于乙醇，滴加盐酸-乙醇溶液调节ph至6，依次加入2.4mol甲醛、2.2mol取代苯乙酮，加热至90℃，搅拌反应6h，得到中间体i；步骤二、待步骤一反应完全后，继续添加2.5mol甲醛和2.4mol丙酮，保持温度不变，搅拌反应4-6h，柱层析色谱分离，得到中间体ⅱ；步骤三、将步骤二制备的1mol中间体ⅱ溶于乙醇，添加2.5mol氯乙酸，加热回流，搅拌反应2-3h后，过滤，乙醇反复洗涤固体，得到新型缓蚀剂。实施例3新型缓蚀剂的制备按照以下步骤制备而成：步骤一、将1mol硫脲溶于乙醇，滴加盐酸-乙醇溶液调节ph至5，依次加入2.1mol甲醛、2.2mol取代苯乙酮，加热至80℃，搅拌反应5.5h，得到中间体i；步骤二、待步骤一反应完全后，继续添加2.1mol甲醛和2.2mol丙酮，保持温度不变，搅拌反应5h，柱层析色谱分离，得到中间体ⅱ；步骤三、将步骤二制备的1mol中间体ⅱ溶于乙醇，添加2.1mol氯乙酸，加热回流，搅拌反应2.5h后，过滤，乙醇反复洗涤固体，得到新型缓蚀剂。实施例4环保型汽车冷却液的制备原料组成：新型缓蚀剂10份、自由醇10份、山梨酸1份、山梨酸钾1份、氢氧化钾10份、氢氧化钠10份、消泡剂1份、去离子水100份；制备方法：将上述原料按重量份混合均匀即得。实施例5环保型汽车冷却液的制备原料组成：新型缓蚀剂15份、自由醇30份、山梨酸5份、山梨酸钾5份、氢氧化钾20份、氢氧化钠20份、消泡剂10份、去离子水150份；制备方法：将上述原料按重量份混合均匀即得。实施例6环保型汽车冷却液的制备原料组成：新型缓蚀剂13份、自由醇20份、山梨酸3份、山梨酸钾2份、氢氧化钾15份、氢氧化钠13份、消泡剂7份、去离子水125份；制备方法：将上述原料按重量份混合均匀即得。对照例1按照专利zl201310207497.x“一种水溶性非离子型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法”制备非离子型咪唑啉缓蚀剂将103.00g(1mol)二乙烯三胺与200.00g(1mol)月桂酸加入到2l装有机械搅拌、冷凝器、分水器及温度感应器的高温反应釜内，加入带水剂甲苯500.00g和脱水催化剂al2o30.30g，通n2排除体系内空气，升温至200℃温度使反应物发生脱水反应，脱水量达到32.40ml后蒸出带水剂甲苯，得棕色粘稠液体。将其转移至2l压力反应釜，加入醚化催化剂koh0.30g，通n2排除体系内空气，升高至150℃，通入144.00g(2mol)1,2-环氧丁烷继续进行丁醚化反应；待反应压力不再下降后通入572.00g(13mol)环氧乙烷进行乙醚化反应；待反应压力不再下降后通入290.00g(5mol)环氧丙烷继续进行丙醚化反应；待反应压力不再下降后反应完毕，自然降温，放空反应压力，出料得产品。对照例2按照专利zl201610543001.x“一种含咪唑基离子液体的纳米乳液缓蚀剂及其制备方法”制备含咪唑基离子液体的纳米乳液缓蚀剂以100重量份计，取3份非离子表面活性剂(十二烷基聚四氧乙烯醚brij30)，7份液体石蜡，10mmol/l咪唑放置于反应器中，在恒温磁力搅拌器上以40℃、700rpm速率的条件下搅拌5min，并在此搅拌速率下逐滴加入纯净水，滴加速度控制在0.1ml/min，加入90份纯净水，将制得的含咪唑基离子液体纳米乳液缓蚀剂倒入直筒瓶内备用。对照例3按照专利zl201610496539.x“一种环保冷却液”的方法制备环保冷却液一种环保冷却液，将47kg的丙二醇、23kg的丙三醇、2kg的脂肪酸、0.7kg的山梨酸钾、1.2kg的氢氧化钠、0.1kg的消泡剂及26kg去离子水混合均匀后制成100kg冷却液。对照例4按照专利zl200910117101.6“一种节能冷却液”的方法制备节能冷却液取乙二醇94kg、癸二酸1kg、正辛酸1.2kg投入调制釜中，开搅拌并升温至85～95℃，保温半小时；取氢氧化钾1kg和去离子水2.2kg配制氢氧化钾溶液搅拌下投入调制釜中，最后加入乌洛托品0.6kg搅拌均匀后冷却即得，冷却液ph值7.8～8.2。测试例1缓蚀剂水溶性测试将本发明实施例1-3制备的新型缓蚀剂和对照例1-2制备的缓蚀剂进行水溶性测试，结果见表1.表1测试结果由上表可知，本发明制备的新型缓蚀剂能够完全水溶。测试例2缓蚀实验实验条件：[nacl]＝5％；[s2-]＝50mg/l；co2饱和；t＝70℃；t＝48h。结果见表2.表2缓蚀结果组别加药浓度(mg/l)缓释率(％)实施例13095实施例23095实施例33096对照例13081对照例23090由上表可知，本发明制备的新型缓蚀剂具备很好的缓蚀效果，缓释率达到95-95％。测试例3环保冷却液性能测试将本发明实施例4-5和对照例3-4制得的冷却液进行性能测试，结果见表3。表3性能测试结果注：cas112-2005的标准，冷却液冰点不高于-35℃，沸点不低于107℃，ph＝7.5-11.0，对有机涂料无影响，玻璃器皿金属腐蚀sh008588±2℃336h中，铜，黄酮，钢，铁，±10；锡，铝，±30。由上表可知，本发明制备的环保冷却液对金属的腐蚀远低于标准要求，优于现有技术，储备碱度高，综合性能优越。本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。当前第1页12