含儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成与应用的制作方法

本发明涉及一种新型的具有儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成与应用，属于功能高分子材料领域。

背景技术

贻贝分泌的贻贝蛋白具有出众的粘结能力，其原因是含有大量的多巴胺成分，进一步地研究发现是多巴胺中的儿茶酚结构(即邻苯二酚结构)起着关键作用。因此，含有儿茶酚结构的贻贝仿生聚合物引起人们极大的研究兴趣。

目前所报道的贻贝仿生聚合物主要有含儿茶酚的聚多肽、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚苯乙烯和环氧树脂。例如：deming通过α-aminoacidn-carboxyanhydride的开环聚合合成了含有儿茶酚结构的多肽聚合物poly(l-lysine4·hbr-l-dopa1)，其对于不锈钢片的拉伸剪切强度达到了1.5mpa左右；haeshinlee以dopaminemethacrylamide和methoxyethylacrylate作为单体，通过自由基共聚合成了含有儿茶酚结构的poly(dopaminemethacrylamideco-methoxyethylacrylate)共聚物，此共聚物具有优异的可逆黏附性；messersmith通过多巴胺改性聚乙二醇合成了末端带有儿茶酚结构的dopa-modifiedpoly(ethyleneglycol)s，然后多巴胺基团氧化聚合得到了水凝胶材料；glennwestwood通过styrene与3,4-dimethoxystyrene共聚合成了poly[(3,4-dimethoxystyrene)-co-styrene]，脱去甲氧基保护基团后得到了具有儿茶酚结构的poly[(3,4-dihydroxystyrene)-co-styrene]，其对铝片的拉伸剪切强度达到了1.2mpa；sa用聚多巴胺(poly(dopamine))接枝环氧树脂，其对于超高分子量聚乙烯纤维的粘结强度提高了67.5％。然而，贻贝仿生聚合物的粘结强度可以进一步提高。

聚苯并噁嗪作为一种新型的热固性树脂，利用其灵活的分子设计性可以很容易地将儿茶酚结构引入到分子骨架中。然而，苯并噁嗪的固化温度较高，使得其应用过程有诸多局限。

目前，尚未有人报道将儿茶酚结构引入到聚苯并噁嗪分子骨架中，从而制备贻贝仿生的胶黏剂材料。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了含儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪及其合成与应用。本发明将儿茶酚结构引入到聚苯并噁嗪体系制备贻贝仿生聚苯并噁嗪，开发一种具有高粘结强度的新型聚苯并噁嗪胶黏剂。本发明以儿茶酚、苯胺、多聚甲醛为原料合成含儿茶酚结构的新型苯并噁嗪单体，并进一步固化得到具有高粘结力的新型聚苯并噁嗪耐热高分子。

本发明的技术方案如下：

贻贝仿生苯并噁嗪单体，具有式(i)或(ii)所示的结构：

其中：

根据本发明，上述贻贝仿生苯并噁嗪单体的制备方法，包括步骤如下：

将至少含有两个邻位酚羟基的酚类化合物、胺类化合物、甲醛化合物和溶剂混合，搅拌均匀，在80～95℃温度下反应，反应完成后去除溶剂，产物洗涤、真空干燥，即得贻贝仿生苯并噁嗪单体。

根据本发明，优选的，所述的至少含有两个邻位酚羟基的酚类化合物为邻苯二酚、邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基儿茶酚、4-乙基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚中的任一种；

优选的，所述的胺类化合物为乙胺、苯胺、对甲苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、3-甲基苯胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、烯丙基胺、四氢糠胺、3-氨基甲基-四氢呋喃、乙二胺、己二胺、庚二胺、1,12-二氨基十二烷、1,12-二氨基十九烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚、联苯胺、4,4′-二氨基二苯甲酮、4-氨基苯砜中的任一种；

优选的，所述的甲醛化合物的加入形式为多聚甲醛或质量浓度为37％的甲醛水溶液；

优选的，所述的溶剂为水、四氢呋喃、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氧六环、氯仿、甲苯中的任一种。

根据本发明，优选的，所述的酚类化合物、胺类化合物、甲醛化合物和溶剂的质量比为1：(0.9～8.5)：(80)：(1.6～2.5)，得到式(i)所示化合物；

或者，所述的酚类化合物、胺类化合物、甲醛化合物和溶剂的质量比为1：(1.5～2.1)：(80)：(1.7～2.2)，得到式(ii)所示化合物。

根据本发明，优选的，反应时间为8～24小时；

优选的，产物洗涤用的试剂为乙醇、甲醇和正己烷，分别洗涤；

优选的，真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24小时。

根据本发明，含儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪，具有式(iii)或(iv)所示结构：

其中：m＝35-45，n＝50-60，取整数；

r1、r2、r3的含义与式(i)、(ii)中的含义相同。

根据本发明，所述的含儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪的制备方法，包括步骤如下：

将贻贝仿生苯并噁嗪单体于180～190℃下热固化8～16小时，得到含儿茶酚基团的贻贝仿生聚苯并噁嗪。

根据本发明，所述的含儿茶酚基团贻贝仿生聚苯并噁嗪的应用，用于胶黏剂材料。

本发明的含儿茶酚基团贻贝仿生单环聚苯并噁嗪的合成路线如下：

含儿茶酚基团贻贝仿生双环聚苯并噁嗪的合成路线如下：

本发明的有益效果是：

本发明以含有儿茶酚结构的酚类、胺类和甲醛作为原料，通过mannich反应成功合成了一系列苯并噁嗪单体，然后通过热开环聚合得到了具有儿茶酚结构的贻贝仿生聚苯并噁嗪。

本发明具有以下显著优点：

1、首次合成了具有儿茶酚结构的贻贝仿生聚苯并噁嗪胶黏剂，为新型聚苯并噁嗪胶黏剂的发展提供了一种新的设计思路。

2、本发明中，儿茶酚结构的存在可使聚苯并噁嗪粘结性提高可达53％，粘结强度可达到2.6mpa。

3、本发明中，贻贝仿生苯并噁嗪单体具有自催化开环效应，可使其开环聚合温度下降80℃，克服了苯并噁嗪高固化温度的局限性。

附图说明：

图1.实施例1得到的贻贝仿生苯并噁嗪单体的¹hnmr谱图。

图2.实施例1得到的贻贝仿生苯并噁嗪单体的¹³cnmr谱图。

图3.实施例1得到的贻贝仿生苯并噁嗪单体的ft-ir谱图。

图4.实施例1得到的贻贝仿生苯并噁嗪单体的dsc谱图。

图5.试验例2中贻贝仿生聚苯并噁嗪的粘结性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1、基于邻苯二酚和苯胺的贻贝仿生苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和2.08g苯胺溶于20ml二氧六环中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.44g邻苯二酚，升温至90℃，反应24h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色固体，产率78％。

测试本实施例得到的贻贝仿生苯并噁嗪单体的¹hnmr数据，如下：

¹hnmr(400mhz,dmso-d6):4.61ppm(2h,ar-ch2-n),5.45ppm(2h,o-ch2-n),6.5-7.2ppm(8h,ar-h),8.93ppm(1h,-oh)。图谱，如图1所示。

测试本实施例得到的贻贝仿生苯并噁嗪单体的¹³cnmr数据，如下：

¹³cnmr:79.4ppm(1c,o-ch2-n),49.2ppm(1c,ar-ch2-n),114.5-148.4ppm(10c,ar-c)。图谱，如图2所示。

测试本实施例得到的贻贝仿生苯并噁嗪单体的ft-ir数据，如下：

ft-ir:3508cm^-1(-oh),3057and3028cm^-1(ar-h),2895and2856cm^-1(ch2),1599and1496cm^-1(ar),1226and1032cm^-1(c-o-c),1159cm^-1(c-n-c),928cm^-1(o-c2stretchingoftheoxazineringandthephenolicringvibrationalmodes))。图谱，如图3所示。

实施例2、基于邻苯三酚和乙胺的贻贝仿生苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.23g乙胺溶于20ml二氧六环中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.55g邻苯三酚，升温至80℃，反应10h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色固体，产率61％。

实施例3、基于4-甲基儿茶酚和烯丙基胺的贻贝仿生苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.25g烯丙基胺溶于20ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.56g4-甲基儿茶酚，升温至90℃，反应8h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色固体，产率71％。

实施例4、基于邻苯二酚和4,4'-二氨基二苯甲烷的贻贝仿生苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.42g4,4'-二氨基二苯甲烷溶于20ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.47g邻苯二酚，升温至95℃，反应24h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色固体，产率77％。

实施例5、基于邻苯三酚和联苯胺的贻贝仿生苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.38g4,4'-二氨基二苯甲烷溶于20ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.53g邻苯三酚，升温至90℃，反应14h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色固体，产率65％。

实施例6、基于4-甲基儿茶酚和4-氨基苯砜的贻贝仿生苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.52g4-氨基苯砜溶于20ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.53g4-甲基儿茶酚，升温至90℃，反应10h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色固体，产率77％。

实施例7、

将实施例1制得的贻贝仿生苯并噁嗪单体于180℃下热固化10小时，得到含儿茶酚基团的贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例8、

将实施例2制得的贻贝仿生苯并噁嗪单体于180℃下热固化8小时，得到含儿茶酚基团的贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例9、

将实施例3制得的贻贝仿生苯并噁嗪单体于180℃下热固化10小时，得到含儿茶酚基团的贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例10、

将实施例4制得的贻贝仿生苯并噁嗪单体于190℃下热固化13小时，得到含儿茶酚基团的贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例11、

将实施例5制得的贻贝仿生苯并噁嗪单体于190℃下热固化16小时，得到含儿茶酚基团的贻贝仿生聚苯并噁嗪。

实施例12、

将实施例6制得的贻贝仿生苯并噁嗪单体于190℃下热固化10小时，得到含儿茶酚基团的贻贝仿生聚苯并噁嗪。

对比例1、基于苯酚和苯胺的苯并噁嗪单体的合成与聚合

将0.25g多聚甲醛和0.39g苯胺溶于20ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.40g苯酚，升温至95℃，反应10h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色固体，产率92％。将单体200℃下热固化10小时，得到聚苯并噁嗪。

对比例2、基于对苯二酚和苯胺的苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.39g苯胺溶于20ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.46g对苯二酚，升温至95℃，反应10h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色固体，产率85％。将单体180℃下热固化10小时，得到聚苯并噁嗪。

对比例3、基于间苯二酚和苯胺的苯并噁嗪单体的合成

将0.25g多聚甲醛和0.39g苯胺溶于20ml甲苯中，在室温下磁力搅拌混合0.5h，加入0.46g间苯二酚，升温至95℃，反应10h。后处理：将溶剂旋蒸除尽，在60℃下真空干燥粗产物，得到棕色固体，产率55％。将单体180℃下热固化10小时，得到聚苯并噁嗪。

试验例1

测试实施例1中得到的贻贝仿生苯并噁嗪单体dsc谱图，同时以对比例1,2,3中得到的苯并噁嗪单体作为对比，如图4所示。

由图4可知实施例1中得到的贻贝仿生苯并噁嗪单体和对比例2,3中得到的苯并噁嗪单体，它们的开环聚合温度明显低于对比例1中苯并噁嗪单体的开环温度。这一现象是因为未参与反应的酚羟基对噁嗪环的开环具有催化作用，因此降低了其开环聚合温度。这一特性对于苯并噁嗪单体的加工具有积极作用，同时降低了实际生产过程中的能耗和设备要求。

试验例2

测试实施例7中得到的含儿茶酚基团的贻贝仿生聚苯并噁嗪和对比例1，2，3中得到的聚苯并噁嗪的粘结性能，如图5所示。

由图5可知含儿茶酚基团的贻贝仿生聚苯并噁嗪其粘结性能明显高于其他三种不具有儿茶酚结构的聚苯并噁嗪，这一结果是因为儿茶酚结构可以与被黏附基体之间产生强烈的络合作用，形成稳定的五元环结构，从而表现为粘结性能的增强。这一特性为聚苯并噁嗪粘结剂的发展提供了一种新的合成思路。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。