温敏性上转换体系及其制备方法与在制备温度传感器中的应用与流程

本发明涉及非线性光学材料技术领域，尤其涉及一种温敏性上转换体系及其制备方法与在制备温度传感器中的应用。

背景技术：

温度是个类科学技术的基本参数，与传统的接触式温度传感器相比，发光温度传感器具有响应快，非接触式测定方法、高空间分辨率等优点（r.j.meier.chem.soc.rev.2013,42,7834）,因而在如活体细胞分析、电磁环境检测、涂料研发、食物储存等方面有广泛的应用前景，传统的发光温度传感器基本上都是荧光光致发光材料，主要是根据发光强度或发光寿命随温度的变化而变化的特性进行温度探测（g.q.yang,etal.angew.chem.int.ed.2011,50,8072），但是一般的荧光材料，如染料分子、量子点、无机荧光纳米粒子，都需要用紫外或可见短波长的光激发（能量高），这大大限制了它们在生物活体中的检测深度和应用，因此发展一种具有较大的探测深度的温度传感材料，可以选择长波长的光激发的，故上转换材料就可以实现这一点。

上转换发光(upconversion,uc)是通过长波长光激发而得到短波长荧光发射的现象。上转换材料能够将可见-近红外光上转换为短波长光（如紫外光）。由于与硅或二氧化钛等半导体材料的禁带匹配，因此在太阳能电池、光催化以及光降解污染物等新能源领域显示出巨大的应用前景。此外，由于上转换发光材料具有光量子产率高、发光寿命长、发射峰窄、stokes位移大、背景干扰小以及可用红外光穿透生物组织强等优点，因此在三维光存储、光学传感器与生物成像技术等领域中同样得到了广泛的应用。近年来，随着上转换材料引发全世界越来越多的研究者的研究兴趣与热情，这种材料已经成为材料学、半导体物理学、光化学以及生物学等多学科交叉的又一研究前沿热点。

目前上转换发光的机理共有3种：连续能量转移(sequentialenergytransferupconversion,etu)，双光子吸收(two-photonabsorption,tpa)和三线态-三线态湮灭(triplet-tripletannihilation,tta)。etu与tpa两种方法存在一个共同的缺陷，即需要高功率的强光源激发。etu上转换材料所需激发光强度约为1~10³w/cm²，tpa上转换材料所需的激光脉冲强度更是高达10⁶~10⁹w/cm²。强激发光需要配置价格昂贵的高功率泵浦光源，很大程度上限制了这两种方法的实际应用。相较而言，基于三线态湮灭的上转换(tta-uc)所需激发能量较低，光量子产率高，并且可以选择不同的能量给/受体而获得不同频率的上转换发光，因此引发了巨大的研究兴趣。tta上转换体系最大的缺点在于对于氧气敏感，在空气中易淬灭；其次是上转换效率问题；最后是常见的上转换溶液无法实现对温度的敏感及温度传感。

技术实现要素：

本发明公开了一种可用于不同温度范围的上转换温度传感器材料，主要特点：在低能量光激发下，该材料随温度升高，实现由红到蓝的发光颜色转变，温度继续升高时，上转换发光强度与温度呈现线性相关；尤其是本发明通过低链醇的加入，实现具有不同温度范围的上转换温度传感器材料。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

温敏性上转换体系，包括水、上转换溶液、表面活性剂和低链醇；所述上转换溶液包括光敏剂、发光剂。

上述技术方案中，所述低链醇包括正丁醇、异丁醇、异丙醇、正丙醇；所述水包括去离子水。

上述技术方案中，所述表面活性剂是非离子型表面活性剂，比如吐温化合物，具体包括吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80。

上述技术方案中，所述上转换溶液包括光敏剂、发光剂和有机溶剂；优选的，光敏剂是金属卟啉配合物（主要金属有pd、pt等），发光剂是蒽类衍生物（主要是an、dpa），有机溶剂是甲苯；优选的，上转换溶液中各个组分的比例如下：发光剂与光敏剂的摩尔比为300:1，其中发光剂浓度0.015mol/l。

本发明的金属卟啉配合物具有如下化学结构式：

常见的金属卟啉配合物（m=pd、pt）

本发明的蒽类衍生物具有如下化学结构式：

常见的发光剂蒽类衍生物

上述温敏性上转换体系中各组分的比例如下：去离子水和上转换溶液的体积比为10:1，去离子水与表面活性剂的体积比为2:1～1.4，低链醇的体积为水、上转换溶液、表面活性剂体积和的0～6%。

本发明公开了上述温敏性上转换体系的制备方法，包括以下步骤：氮气气氛中，将表面活性剂加入水中，再加入上转换溶液，然后加入低链醇，搅拌后即得到温敏性上转换体系。在低能量光激发下，该温敏性上转换体系随温度升高，实现由红到蓝的发光颜色转变，温度继续升高时，上转换发光强度与温度呈现线性相关；通过加入不同种类低链醇类，实现具有不同温度范围的上转换温度传感器材料。

本发明还公开了一种非接触测温方法，包括如下步骤：

（1）氮气气氛中，将表面活性剂加入水中，再加入上转换溶液，然后加入低链醇，搅拌后得到温敏性上转换体系；

（2）用激发光照射温敏性上转换体系，根据上转换强度完成测温。

上述技术方案中，所述低链醇的体积为水、上转换溶液、表面活性剂体积和的0～6%；所述低链醇包括正丁醇、异丁醇、异丙醇、正丙醇，本发明选择一种小分子醇作为添加剂，避免上转换时候的干扰；所述水包括去离子水；所述表面活性剂为非离子型表面活性剂；所述上转换溶液包括光敏剂、发光剂和有机溶剂。

上述技术方案中，根据上转换强度完成测温具体为，将测试的上转换强度带入上转换强度-温度标准曲线，得到上转换强度对应的温度。

本发明还公开了上述温敏性上转换体系在非接触测温方法中的应用、在制备上转换温度传感器材料中的应用；或者作为非接触测温材料的应用。

与现有技术相比较，本发明的优点在于：既可以解决传统荧光温度传感材料需要用紫外或可见短波长的光激发的问题，又可以降低激发功率，同时也可以实现不同量程的温度响应范围，为对于复杂的温度测定，提供了更多的选择。

附图说明

图1为实施例一上转换强度与温度的关系图；

图2为实施例二上转换强度与温度的关系图。

具体实施方式

实施例一

本实施例中上转换溶液所采用有机溶剂为甲苯，光敏剂为八乙基卟啉钯（pdoep），发光剂为9,10-二苯基蒽(dpa)，两者结构如下：

所用表面活性剂为吐温-20，发光剂浓度为0.015mol/l，发光剂和光敏剂摩尔比为300:1，去离子水与吐温-20的体积比为2:1。将10ml吐温-20和20ml去离子水的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2ml含有光敏剂pdoep(5×10^-5mol/l)和发光剂dpa(0.015mol/l)的甲苯溶液，得到样品；取5ml该样品，加入0.02ml正丁醇，搅拌后获得上转换材料。在可加热环境中，在弱光场下（光强60mw/cm^-2，激发波长为532nm），该体系的红蓝光温度转变点为28℃，测量不同温度点下的上转换强度；温度为28~70℃时，上转换强度与温度呈线性相关，参见附图1，当温度高于70℃时，上转换强度保持不变，上转换持续时间超过1周，上转换效率达到29.8%。线性相关的方程式如下：y=21003.24x-529954.28，灵敏度为2.1x10⁴℃^-1。

实施例二

本实施例中上转换溶液所采用光敏剂与发光剂同实施例一。

所用表面活性剂为吐温-20，有机溶剂为甲苯，发光剂浓度为0.015mol/l，发光剂和光敏剂摩尔比为300:1，去离子水与吐温-20的体积比为2:1。将10ml吐温-20和20ml去离子水的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2ml含有光敏剂pdoep(5×10^-5mol/l)和发光剂dpa(0.015mol/l)的甲苯溶液，得到样品。取5ml该样品，加入0.05ml正丁醇，搅拌均匀后获得不同温度响应范围的上转换材料（表面活性剂为吐温-20，低链醇为正丁醇）。在可加热环境中，在弱光场下（光强60mw/cm^-2，激发波长为532nm），该体系的红蓝光温度转变点为10℃，温度为10~65℃时，上转换强度与温度呈线性相关，参见附图2，当温度高于65℃时，上转换强度保持不变，上转换持续时间超过1周，上转换效率达到30.8%；线性相关的方程式如下：y=18576.8x-88255.6，灵敏度为2.3x10⁴℃^-1。

加入1.5%正丁醇的时候，温度为16~68℃时，上转换强度与温度呈线性相关；线性相关的方程式如下：y=19532.3x-71258.6，灵敏度为2.0x10⁴℃^-1。

如果去离子水为15毫升，温度为22~63℃时，上转换强度与温度呈线性相关，灵敏度为1.92x10⁴℃^-1。

如果上转换溶液为4毫升，温度为21~59℃时，上转换强度与温度呈线性相关，灵敏度为1.88x10⁴℃^-1。

实施例三

本实施例中所用光敏剂为八乙基卟啉铂(ptoep)，发光剂为蒽（an），两者结构如下：

所用表面活性剂为吐温-20，有机溶剂为甲苯，发光剂浓度为0.015mol/l，发光剂和光敏剂摩尔比为300:1，去离子水与吐温-20的体积比为2:1.4。将14ml吐温-20和20ml去离子水的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2ml含有光敏剂ptoep(5×10^-5mol/l)和发光剂an(0.015mol/l)的甲苯溶液。取5ml该样品，加入0.02ml异丁醇，搅拌均匀后获得不同温度响应范围的上转换材料（表面活性剂为吐温-20，低链醇为异丁醇）。在弱光场下（光强60mw/cm^-2，激发波长为532nm），该体系下的红蓝光温度转变点为15℃，温度为15~65℃时，上转换强度与温度呈线性相关，当温度高于65℃时，上转换强度保持不变，上转换持续时间超过1周，上转换效率达到30.2%。线性相关的方程式如下：y=18506.7x-263276.2069，灵敏度为1.85x10⁴℃^-1。

实施例四4

本实施例中上转换溶液所采用光敏剂同实施例三，所采用发光剂同实施例一。

所用表面活性剂为吐温-40，有机溶剂为甲苯，发光剂浓度为0.015mol/l，发光剂和光敏剂摩尔比为300:1，去离子水与吐温-40的体积比为2:1。将10ml吐温-40和20ml去离子水的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2ml含有光敏剂ptoep(5×10^-5mol/l)和发光剂dpa(0.015mol/l)的甲苯溶液。取5ml该微乳液样品，加入0.02ml正丙醇，搅拌均匀后获得不同温度响应范围的上转换材料（表面活性剂为吐温-40，低链醇为正丙醇）。在弱光场下（光强60mw/cm^-2，激发波长为532nm），该体系下的红蓝光温度转变点为20℃，温度为20~60℃时，上转换强度与温度呈线性相关，当温度高于60℃时，上转换强度保持不变，上转换持续时间超过1周，上转换效率达到30.1%。线性相关的方程式如下：y=23040.982x-416836.8，灵敏度为1.88x10⁴℃^-1。

实施例五

本实施例中上转换溶液所采用光敏剂同实施例一，所采用发光剂同实施例三。

所用表面活性剂为吐温-60，有机溶剂为甲苯，发光剂浓度为0.015mol/l，发光剂和光敏剂摩尔比为300:1，去离子水与吐温-60的体积比为2:1.1。将11ml吐温-20和20ml去离子水的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2ml含有光敏剂pdoep(5×10^-5mol/l)和发光剂an(0.015mol/l)的甲苯溶液。取5ml该微乳液样品，加入0.20ml异丙醇，搅拌均匀后获得不同温度响应范围的上转换材料（表面活性剂为吐温-60，低链醇为异丙醇）。在弱光场下（光强60mw/cm^-2，激发波长为532nm），该体系下的红蓝光温度转变点为15℃，温度为15~55℃时，上转换强度与温度呈线性相关，当温度高于55℃时，上转换强度保持不变。线性相关的方程式如下：y=13497.1x-94872.1，灵敏度为1.34x10⁴℃^-1。

实施例六

本实施例中上转换溶液所采用光敏剂与发光剂同实施例四。

所用表面活性剂为吐温-80，有机溶剂为甲苯，发光剂浓度为0.015mol/l，发光剂和光敏剂摩尔比为300:1，去离子水与吐温-80的体积比为2:1.2。将12ml吐温-20和20ml去离子水的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2ml含有光敏剂ptoep(5×10^-5mol/l)和发光剂dpa(0.015mol/l)的甲苯溶液。取5ml该微乳液样品，加入0.30ml正丁醇，搅拌均匀后获得不同温度响应范围的上转换材料（表面活性剂为吐温-80，低链醇为正丁醇）。在弱光场下（光强60mw/cm^-2，激发波长为532nm），该体系下的红蓝光温度转变点为25℃，温度为25~53℃时，上转换强度与温度呈线性相关，当温度高于53℃时，上转换强度保持不变。线性相关的方程式如下：y=12486x-10673，灵敏度为1.24x10⁴℃^-1。

加入6.5%正丁醇的时候，温度为23~51℃时，上转换强度与温度呈线性相关，灵敏度为0.78x10⁴℃^-1。

现有上转换体系对于温度响应不敏感，本发明利用介质的温度响应来改变上转换体系分子的扩散与碰撞，及到达温度影响上转转换发光，实现tta上转换温度传感，尤其是加入低链醇可以提高其低温区的测温的范围以及灵敏度；但过量的低链醇会导致体系不稳定，出现分层现象，而且高温区的温度范围会降低，降低其灵敏度。本发明公开了一种具有不同温度范围的上转换温度传感器材料的制备。主要特点：在低能量光激发下，该材料随温度升高，实现由红到蓝的发光颜色转变，温度继续升高时，上转换发光强度与温度呈现线性相关。通过低链醇的加入，实现具有不用温度范围的上转换温度传感器材料。这样既可以解决传统荧光温度传感材料需要用紫外或可见短波长的光激发的问题，有可以降低激发功率。同时可以实现不同量程的温度响应范围，为对于复杂的温度测定，提供了更多的选择。

对比例一

本实施例中上转换溶液所采用光敏剂与发光剂同实施例一。

所用表面活性剂为吐温-20，发光剂浓度为0.015mol/l，发光剂和光敏剂摩尔比为300:1，去离子水与吐温-20的体积比为2:1。将10ml吐温-20和20ml去离子水的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2ml含有光敏剂pdoep(5×10^-5mol/l)和发光剂dpa(0.015mol/l)的甲苯溶液，搅拌后获得上转换材料（表面活性剂为吐温-20，未加低链醇）。在可加热环境中，在弱光场下（光强60mw/cm^-2，激发波长为532nm），该体系的上转换强度与没有明显线性相关。

对比例二

本实施例中上转换溶液所采用光敏剂与发光剂同实施例一。

所用表面活性剂为吐温-20，有机溶剂为甲苯，发光剂浓度为0.015mol/l，发光剂和光敏剂摩尔比为300:1，去离子水与吐温-20的体积比为2:1。将10ml吐温-20和20ml去离子水的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2ml含有光敏剂pdoep(5×10^-5mol/l)和发光剂dpa(0.015mol/l)的甲苯溶液，得到样品。取5ml该样品，加入0.05ml1-辛醇，搅拌均匀后获得不同温度响应范围的上转换材料。在可加热环境中，在弱光场下（光强60mw/cm^-2，激发波长为532nm），温度为14~35℃时，上转换强度与温度呈线性相关，当温度高于35℃时，上转换强度保持不变，灵敏度为0.3x10⁴℃^-1。

对比例三

本实施例中上转换溶液所采用光敏剂与发光剂同实施例一。

所用表面活性剂为吐温-20，有机溶剂为甲苯，发光剂浓度为0.015mol/l，发光剂和光敏剂摩尔比为300:1，去离子水与吐温-20的体积比为2:1。将10ml吐温-20和20ml去离子水的混合溶液置于氮气的气氛中搅拌，使其完全脱氧，再加入2ml含有光敏剂pdoep(5×10^-5mol/l)和发光剂dpa(0.015mol/l)的甲苯溶液，得到样品。取5ml该样品，加入0.02ml正丁醇与0.03ml异丁醇，搅拌均匀后获得不同温度响应范围的上转换材料。在可加热环境中，在弱光场下（光强60mw/cm^-2，激发波长为532nm），该体系的红蓝光温度转变点为28℃，温度为28~43℃时，上转换强度与温度呈线性相关，灵敏度为0.86x10⁴℃^-1。

将小分子醇换为0.02ml正丙醇与0.03ml乙二醇，在弱光场下（光强60mw/cm^-2，激发波长为532nm），该体系的红蓝光温度转变点为19℃，温度为19~36℃时，上转换强度与温度呈线性相关，灵敏度为0.33x10⁴℃^-1。