一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法与流程

本发明属于有机高分子材料技术领域，具体涉及一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

光活性材料在紫外光和可见光的照射下能产生可逆变色效应，其特殊的光学性质在光信息储存、防伪、光控开关等光电领域具有广泛的应用前景。有机光致变色材料，根据机理主要分为：(1)化学键异裂的螺吡喃、螺噁嗪等化合物；(2)化学键均裂的二芳基乙烯类；(3)质子转移互变异构的水杨醛缩苯胺类席夫碱和(4)顺反异构类的偶氮苯型化学物。有机小分子化学物，不具备加工性能和力学强度。将光致变色单元与高分子材料化学键合后，可以制备具有良好耐热性和抗疲劳性的光致变色高分子材料。光活性材料还可以作为纳米载体，用于药物的包封与光控释放等方面。根据这类材料的性能特点，光活性材料通常又称为光致变色材料。所谓的光致变色是指，一种化合物a，在一定波长的光照下，其结构发生改变而生产另一种具有不同吸收光谱的化学物b。当在其它波长的光照下，产物b又恢复至产物a的结构。在这一过程中，不仅存在光谱变化，也会引起光、电、磁以及机械能的改变。通过对光致变色化合物进行修饰或结构设计，可以开发新材料，并拓展该类材料潜在的应用价值。偶氮类化合物经紫外光照射后，其结构由顺式变为反式，在可见光或加热条件下又会变为原来的结构。利用偶氮化合物在反式结构状态时表现出来更高极性的特点，可用来制备可控制的疏水表面，基于多肽、壳聚糖、环糊精等偶氮类化合物可制备水凝胶和超分子等体系。

近年来，荧光化学传感器的研究发展备受青睐。荧光因其检测灵敏度高、选择性好、信号易于远程数字传输，尤其是可实现现场成像分析的优点，成为重要的检测技术之一。随着超分子科学的快速发展，一些新的传感机制被应用到荧光传感器的设计当中。其中，碳氮(c＝n)异构化作为一种新型的传感机制，已经被广泛应用于荧光化学传感器分子的设计之中。对于荧光分子，分子在激发态的非辐射跃迁程度会影响分子的荧光发光情况。例如，结构较刚性的分子基团会有利于分子的辐射跃迁而较柔性的分子基团则会促进其非辐射跃迁的程度。当分子中存在双键时，双键的异构化也会导致其非辐射跃迁。而且，分子内基团围绕单键旋转也是重要的非辐射跃迁途径。因此，如果通过改变分子的几何构型，从而改变其非辐射跃迁程度，就能使得其荧光行为发生改变。如果一个特定的被分析物能够引起这种分子的构型的变化，从而导致其荧光行为的改变，那么就可以实现对这种特定的被分析物的检测。

树脂材料的精细化、多功能化和高性能化是科技和社会发展需求的必然。苯并噁嗪树脂是近三十年来为数不多的成功实现产业化的高性能热固性树脂新品种，其灵活的分子设计性、低成本及独特的性能优势，使其在高性能化及功能改性方面受到关注。苯并噁嗪树脂在很多应用领域可替代并超越传统的热固性树脂，为功能型苯并噁嗪树脂的应用和推广奠定基础。

技术实现要素：

本发明的一个目的是针对现有苯并噁嗪树脂存在的功能单一，应用范围及应用领域受到限制等不足，提供了一种具有荧光活性和紫外光响应能力的苯并噁嗪树脂，即含碳氮c＝n和偶氮n＝n结构的苯并噁嗪树脂。

本发明的另一个目的是提供一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂的制备方法。

为了实现本发明这些目的，本发明提供了一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂，该苯并噁嗪树脂由含碳氮c＝n和偶氮n＝n结构的苯并噁嗪单体在加热条件下发生开环聚合反应制得。苯并噁嗪单体先在150～200℃反应1～4h，然后在210～260℃反应1～3h，得到含碳氮c＝n和偶氮n＝n结构的苯并噁嗪树脂。

优选的是，所述苯并噁嗪单体由原料多聚甲醛、羟基苯甲醛、伯胺a和伯胺b制得，伯胺a和伯胺b中至少一种伯胺分子结构中含有偶氮结构。

其中，该羟基苯甲醛为邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛中的一种。

含偶氮结构伯胺为4-胺基偶氮苯、4,4’-偶氮二苯胺、二苯基-4,4’-二(偶氮-2-)-1-胺基萘-4-磺酸钠、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯胺和2,3’-二甲基-4’-胺基偶氮苯中的一种。

不含偶氮结构伯胺为苯胺、n-苯基-1,4-苯二胺、对苯二胺、二苯甲胺、3-甲氧基卞胺、2-噻吩甲胺、5-(4-甲基哌嗪基)2-硝基苯胺、4-癸基苯胺、3-甲硫基苯胺、3,5-二叔丁基苯胺、4-胺基邻苯二甲酰亚胺、3,5-双(三氟甲基)苯胺和4-苯氧基苯胺中的一种。

一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将多聚甲醛和伯胺a加入到反应釜中后，然后加入分散介质，在25～60℃条件下搅拌混合均匀；

s2、向步骤s1得到的混合液中加入羟基苯甲醛，升温至75～150℃，搅拌条件下回流反应3～10h，然后将体系冷却至室温，经碱洗和水洗后，分离出有机相，旋转蒸发除去分散介质，干燥，得到中间体；

s3、将中间体和伯胺b加入到分散介质中，升温至60～150℃，搅拌，回流反应4～8h，然后，将反应体系冷却，对反应物产物进行重结晶，过滤，烘干，得到含碳氮c＝n和偶氮n＝n结构的苯并噁嗪单体；

s4、将得到的苯并噁嗪单体在150～200℃反应1～4h，然后在210～260℃反应1～3h，得到含碳氮c＝n和偶氮n＝n结构的苯并噁嗪树脂。

优选的是，步骤s1和s2中，多聚甲醛、伯胺a、羟基苯甲醛、分散介质的重量比为3～13：8～45：10～25：30～150。步骤s3中，中间体、伯胺b、分散介质的重量比为10～30：5～50：20～100。

所述分散介质为甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、二氧六环、乙二醇单甲醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和四氢呋喃中的一种。

本发明的有益之处在于：

(1)本发明从分子设计的角度出发，将碳氮c＝n和偶氮n＝n两种光活性基团引入到苯并噁嗪分子中，设计并制备出具有新功能的高分子材料含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂。该苯并噁嗪材料既具有碳氮化合物的荧光性和反应能力，又具有偶氮化合物的光活性，又同时具备苯并噁嗪树脂高模量、高强度和高热性能，可拓展苯并噁嗪树脂在高端领域的应用市场和前景。可应用于荧光探针、光致变色和光学传感器件、防伪以及医用生物领域。

(2)本发明提供的含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪材料，由低分子量苯并噁嗪单体开环聚合制备，低分子量苯并噁嗪单体软化温度低，并能够很好的溶解在丙酮、氯仿等低沸点溶剂中，赋予该类苯并噁嗪树脂材料良好的加工性能和成膜性。

(3)本发明提供的含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂材料，固化过程无小分子释放，材料体积收缩率低，固化工艺简单，易于工业化生产。

(4)本发明方法制备的含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪单体，可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂或无机填料混合使用，中间体及所得到的固化产物适于制造高性能结构材料、耐热材料、电子封装材料、耐烧蚀材料、光致变色材料、光致荧光器件、光控开关和防伪材料等。

附图说明

图1、实施例1制备的含偶氮结构中间体的红外光谱图。

图2、实施例1制备的含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体的红外光谱图。

图3、实施例1制备的含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体紫外吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将40重量份多聚甲醛和200重量份4-氨基偶氮苯(伯胺a)加入到反应釜中，加入500重量份甲苯，在30℃条件下300转/分钟机械搅拌0.5h，得到混合液；s2、向混合液体系中缓慢加入125重量份对羟基苯甲醛，然后升温至120℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应6h，反应完毕后，将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，干燥产物，得到含碳氮和偶氮结构的中间体；s3、将175重量份步骤s2制备的中间体和180重量份n-苯基-1,4-苯二胺(伯胺b)加入到300重量份甲醇中，将体系升温至80℃、300转/分钟机械搅拌条件下回流反应8h，反应完毕后，将体系自然冷却，对反应物产物进行重结晶，过滤，烘干，得到含碳氮-偶氮结构的苯并噁嗪单体；s4、将该含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体在150℃固化反应4h后，再在220℃固化反应2h，制备得到含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂。所述含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体和相应含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下所示。

上述方法制备的苯并噁嗪单体进行红外光谱和核磁共振测试。具体测试方法如下：

傅里叶变换红外测试：将待检测物与kbr压片后，采用nicoletftir6700型傅里叶转换红外光谱仪进行测试。

紫外测试：采用uv-1800型紫外分光光度计对苯并噁嗪单体的紫外响应能力进行测试。将单体溶解在1,4-二氧六环中，配置成4mg/l的溶液。扫描波长范围为280nm～600nm。

图1是实施例1制备的含偶氮结构中间体的红外光谱图。图中，2710cm^-1和2812cm^-1处的吸收峰为苯环上醛基的费米共振双吸收峰；1627cm^-1处的强吸收峰为n＝n键的伸缩振动吸收峰；1500cm^-1、1435cm^-1处的吸收峰，归属于苯环c＝c键的伸缩振动吸收峰；1384cm^-1处为c-n键伸缩振动吸收峰；1307cm^-1处为醚键c-o伸缩振动吸收峰；1246cm^-1处的吸收峰为脂肪叔胺的伸缩振动吸收峰；900cm^-1为1，2，4-三取代苯一个孤氢的面外弯曲振动吸收峰；829cm^-1为对而取代苯的芳氢的面外弯曲振动峰；766cm^-1、715cm^-1为一取代苯的芳氢的面外弯曲振动吸收峰。红外分析表明，成功制备出了含偶氮结构的中间体。

图2是实施例1制备的含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体的红外光谱图。从图中我们可以看出：3416cm^-1处的吸收峰为仲胺n-h伸缩振动的吸收峰；1650cm^-1处的吸收峰为c＝n双键的伸缩振动吸收峰；1566cm^-1处的吸收峰为n＝n双键伸缩振动的吸收峰；1412cm^-1处的吸收峰，归属于苯环c＝c键的伸缩振动吸收峰；1335cm^-1处的吸收峰为c-n键的伸缩振动吸收峰；1122cm^-1处的吸收峰为醚键c-o伸缩振动吸收峰；1019cm^-1处的吸收峰为脂肪叔胺的伸缩振动吸收峰；928cm^-1处的吸收峰为1，2，4-三取代苯一个孤氢的面外弯曲振动吸收峰；652cm^-1处的吸收峰为仲胺的面外弯曲振动峰。以上分析结果表明，成功制备了含碳氮-偶氮结构的苯并噁嗪单体。

图3是实施例1制备的含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体紫外吸收光谱图。从图中可以看出，在波长为365nm处有一处特征峰，归属于碳氮和偶氮苯基团(-n＝n-)π→π^*跃迁；在波长为465nm处有一处微弱特征峰，归属于碳氮和偶氮苯基团(-n＝n-)n→π^*跃迁；在受到紫外光照射后，最大吸收波长365nm处π→π^*跃迁引起的特征峰逐渐减弱，而465nm处n→π^*跃迁引起的特征峰略有增强，这说明含碳氮-偶氮结构的苯并噁嗪单体的碳氮-偶氮结构在紫外光照射后，从稳定的反式结构变为不稳定的顺时结构。上述分析表明，实施例1制备的含碳氮-偶氮结构的苯并噁嗪单体对紫外光具有明显响应能力。

实施例2

一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将65重量份多聚甲醛和210重量份4,4’-偶氮二苯胺(伯胺a)加入到反应釜中，加入1000重量份对二甲苯，在50℃条件下500转/分钟机械搅拌1h，得到混合液；s2、向混合液体系中缓慢加入250重量份邻羟基苯甲醛，然后将体系升温至120℃，400转/分钟机械搅拌条件下回流反应6h，反应完毕后，将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各4次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，将产物干燥，得到含偶氮结构中间体；s3、将300重量份含偶氮结构中间体和150重量份2-噻吩甲胺(伯胺b)加入到1000重量份二氧六环中，将体系升温至110℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应6h，反应完毕后，将体系自然冷却，对反应物产物进行重结晶，过滤，烘干，得到含碳氮-偶氮结构的苯并噁嗪单体；s4、将该含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体在180℃固化反应2h后，再在260℃固化反应1h，制备得到含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂。所述含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体和相应含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下所示。

实施例3

一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将30重量份多聚甲醛和90重量份苯胺(伯胺a)加入到反应釜中，加入400重量份对二甲苯，在60℃条件下300转/分钟机械搅拌1h，得到混合液；s2、向混合液体系中加入120重量份对羟基苯甲醛，对羟基苯甲醛加完后，将体系140℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应4h。反应完毕后，将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各2次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，将产物干燥，得到不含偶氮结构中间体；s3、将240重量份不含偶氮结构中间体和195重量份4-氨基偶氮苯(伯胺b)加入到500重量份四氢呋喃中，将体系升温至在70℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应7h，反应完毕后，将体系自然冷却，对反应物产物进行重结晶，过滤，烘干，得到含碳氮-偶氮结构的苯并噁嗪单体；s4、将该含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体在200℃固化反应2h后，再在240℃固化反应2h，制备得到含含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂。所述含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体和相应含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下所示。

实施例4

一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将60重量份多聚甲醛和100重量份对苯二胺(伯胺a)加入到反应釜中，加入1500重量份间二甲苯，在40℃条件下500转/分钟机械搅拌0.5h，得到混合液；s2、向混合液体系中加入250重量份间羟基苯甲醛，然后将体系升温至120℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应10h，反应完毕后，将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，将产物干燥，得到不含偶氮结构中间体；s3、将200重量份不含偶氮结构中间体和125份4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯胺(伯胺b)加入到800重量份三氯甲烷中，将体系升温至65℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应8h，反应完毕后，将体系自然冷却，对反应物产物进行重结晶，过滤，烘干，得到含碳氮-偶氮结构的苯并噁嗪单体；s4、将该含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体在160℃固化反应3h后，再在220℃固化反应2h，制备得到含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂。所述含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体和相应含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下所示。

实施例5

一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将40重量份多聚甲醛和200份4-氨基偶氮苯(伯胺a)加入到反应釜中，加入500重量份甲苯，在30℃条件下500转/分钟机械搅拌1h，得到混合液；s2、向混合液体系中加入100重量份邻羟基苯甲醛，然后将体系升温至130℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应3h，反应完毕后，将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，将产物干燥，得到含偶氮结构中间体；s3、将175重量份含偶氮结构中间体和120重量份4-癸基苯胺(伯胺b)加入到300重量份二氧六环中，将体系升温至120℃，300转/分钟机械搅拌条件下回流反应4h，反应完毕后，将体系自然冷却，对反应物产物进行重结晶，过滤，烘干，得到含碳氮-偶氮结构的苯并噁嗪单体；s4、将该含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体在180℃固化反应2h后，再在230℃固化反应2h，制备得到含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂。所述含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体和相应含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下图所示。

实施例6

一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将40重量份多聚甲醛和200份4-氨基偶氮苯(伯胺a)加入到反应釜中，加入600重量份甲苯，在30℃条件下400转/分钟机械搅拌1小时，得到混合液；s2、向混合液体系中加入100重量份邻羟基苯甲醛，邻羟基苯甲醛加完后，将体系升温至120℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应5h，反应完毕后，将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各3次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，将产物干燥后，得到含偶氮结构中间体；s3、将300重量份含偶氮结构中间体和180重量份2,3’-二甲基-4’-氨基偶氮苯(伯胺b)加入到500重量份四氢呋喃中，将体系在80℃、300转/分钟机械搅拌条件下回流反应4h，反应完毕后，将体系自然冷却，对反应物产物进行重结晶，过滤，烘干，得到含碳氮-偶氮结构的苯并噁嗪单体；s4、将该含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体在160℃固化反应4h后，再在220℃固化反应1h制备得到含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂。所述含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体和相应含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下所示。

实施例7

一种含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将50重量份多聚甲醛和240份4-氨基偶氮苯(伯胺a)加入到反应釜中，加入700重量份对二甲苯，在30℃条件下400转/分钟机械搅拌0.5h，得到混合液；s2、向混合液体系中加入120重量份邻羟基苯甲醛，然后将体系升温至125℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应5h。反应完毕后，将体系冷却至室温，经碱洗、水洗各4次后，分离出有机相，旋转蒸发除去甲苯，将产物干燥后，得到含偶氮结构中间体；s3、将300重量份含偶氮结构中间体和150重量份4-氨基偶氮苯(伯胺b)加入到600重量份三氯甲烷中，将体系升温至75℃、400转/分钟机械搅拌条件下回流反应7h，反应完毕后，将体系自然冷却，对反应物产物进行重结晶，过滤，烘干，得到含碳氮-偶氮结构的苯并噁嗪单体；s4、将该含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体在180℃固化反应1h后，再在240℃固化反应3h，制备得到含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂。所述含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪单体和相应含碳氮-偶氮结构苯并噁嗪树脂的结构和制备过程如下所示。

综上所述，本发明通过分子设计手段将碳氮结构和芳香偶氮结构引入到苯并噁嗪树脂结构中得到功能性的聚合物含碳氮和偶氮结构的苯并噁嗪树脂。该苯并噁嗪树脂具有灵活的分子设计性、良好的耐热性能、高玻璃化转变温度、优异的力学性能、耐化学品腐蚀性能、荧光活性以及光致变色性能，可应用于荧光探针、光致变色和光学传感器件、防伪以及医用生物领域。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。