一种Eu/Tb-TCP-COOH配合物发光材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及稀土发光材料技术领域，特别的涉及一种发光材料的稀土铕/铽配合物及其制备方法和应用。

背景技术：

稀土元素是17种特殊的元素的统称，由于稀土离子因为其4f电子层的独特结构导致了其独特的发光性质，稀土离子有丰富的电子跃迁能级，不同的电子能级跃迁呈现出多样的吸收光谱和发射光谱。这些独特的发光性质使稀土化合物在医疗、生物成像、光导纤维、照明装置等方面有广泛的应用。稀土配合物由配体与稀土离子配位键合而得到，其发光原理是配体在紫外区吸收能量，然后配体以分子内能量传递的方式，将其激发态的能量传递给稀土离子的发射能级导致稀土离子发光。

金属有机骨架(mofs)是两种组分组成的一系列无机-有机杂化材料：单一金属离子或多核金属簇和有机配体通过配位键结合而成。由于宿主框架与特定的客体分析物的内部相互作用，mof的结构刚性增强，导致宿主框架中光化学，电化学或其他性质的改变。因此，可以通过荧光传感器实现特殊检测，为实际应用提供便捷的信号传导机会。

与其他检测方法相比，荧光传感检测具有许多优点，例如操作简单方便，高灵敏度，成本低，良好的可靠性和实时检测，越来越受到人们的广泛的关注，荧光化学传感器的设计目的主要检测各种阴离子、阳离子和小分子，具有灵敏度，低成本，便携性，能在比较大的浓度范围内光响应等优点。

根据世界卫生组织的定义，沸点在50-260℃的化合物，室温下饱和蒸气压超过133.32pa，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机物总称称为挥发性有机化合物(vocs)。由于voc气体会伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，当其超过一定浓度时，在短时间内会引起头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会导致抽搐、昏迷、记忆力减退。这些有毒有害气体广泛存在于室内和室外空气中。它们主要来源于室内装潢，化学工业，汽车尾气，积木等的排放。voc在人体健康、环境以及生化过程等方面有着重要的作用，因此设计合成具有高选择性的voc传感器越来越受到人们的关注。苯乙烯是一种常见的voc，广泛用作前体的voc。合成工业中的橡胶，塑料制品，树脂和聚酯的合成都会产生苯乙烯气体。作为潜在的致癌物种，苯乙烯蒸气会造成人体的伤害，例如皮肤，眼睛和呼吸系统的刺激。目前，对于voc的检测方法，主要有气相色谱法、激光光谱法等，虽然上述方法具有灵敏度高、选择性好和响应速度快，对实验设备和实验操作人员的专业性要求也较高，检测耗时，不适合大规模样品的检测，并且需要大型且昂贵的设备，检测成本高等。因此，开发一种简单、快速、灵敏、可靠的方法实现对voc的检测尤为重要。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明在于提供了一种稀土铕/铽的配体，解决现有配体能够与铽离子和铕离子同时匹配的较少的问题，为稀土铽和铕的配体提供更多的选择。

本发明还提供一种eu/tb-tcp-cooh配合物发光材料及其制备方法和应用，解决现有voc检测方法成本高、反应时间长和不具有广泛应用性等问题。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种稀土铕/铽的配体，具有如下通式结构：

通过以下合成路线制备得到：

一种eu/tb-tcp-cooh配合物发光材料，该配合物通过以下合成路线制备得到：

其中ln为eu或tb；

具体包括以下步骤：

1)稀土铕/铽的配体tcp-cooh的制备：将六氯环三聚磷腈、5-羟基间苯二甲酸二甲酯和碳酸钾按摩尔比1:6～10:1～10加入良溶剂中，充分搅拌使固体溶解，然后升温至40～90℃，冷凝回流反应36～72h，反应完全后过滤，将滤液旋蒸掉溶剂，得到白色固体；然后将所述白色固体加入thf溶液中，再向其中加入质量分数为5～20％的naoh溶液，反应结束后，加入稀盐酸酸化至酸性，搅拌后得到沉淀并收集沉淀，将沉淀洗涤和干燥，得到六(3,5-二甲酸钾基苯氧基)环三聚磷腈，即稀土铕/铽的配体tcp-cooh；

2)eu/tb-tcp-cooh配合物粗品的制备：将eucl3·6h2o、tbcl3·6h2o和步骤1)得到的tcp-cooh按摩尔比为1～10:1～10:1溶于naoh溶液，在室温下搅拌5～20min后，再加入60～80℃的环己醇搅拌10～30min得到混合溶液，将所述混合溶液加热至80～120℃，恒温反应3～6天，然后用旋蒸发仪旋蒸除去溶剂，即得到六核三聚磷腈配合物粗产物，即eu/tb-tcp-cooh配合物粗产物；

3)eu/tb-tcp-cooh配合物的提纯：将步骤2)得到的eu/tb-tcp-cooh配合物粗产物趁热过滤掉油状杂质，然后用去离子水洗涤数次，再于50～70℃真空干燥5～7h，即得到纯化后的eu/tb-tcp-cooh配合物。

进一步，所述良溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中一种或多种。

进一步，步骤1)所述白色固体与thf溶液的固液比为1:25；步骤2)所述naoh溶液与环己醇的体积比1:14。

进一步，eu/tb-tcp-cooh配合物发光材料用于在voc气体识别方面的应用，采用所述eu/tb-tcp-cooh配合物发光材料制作eu/tb中空石墨烯荧光纤维传感器。

一种eu/tb中空石墨烯荧光纤维的制备方法，包括如下步骤：

s1：将所述eu/tb-tcp-cooh配合物和石墨烯水溶液物理共混得到混合液；所述eu/tb-tcp-cooh配合物和石墨烯水溶液的固液比为1～5:1～10；

s2：在s1得到的混合液中掺杂浓度为60％～90％pva水溶液，通过微量注射泵进行纺丝，使用甲醇做凝固浴溶液，得到连续的中空eu/tb石墨烯荧光纤维；所述混合液与pva水溶液的体积比1～5:1～5。

其中，在s2步骤微量注射泵纺丝中，纺丝注射头的内轴直径为1mm，外轴直径为3mm，调节内轴以0.06mm/s的注射速度，外轴以0.02mm/s的注射速度纺丝，得到连续生产的中空eu/tb石墨烯荧光纤维。

进一步，所述石墨烯水溶液的浓度为5～15mg/ml。

eu/tb中空石墨烯荧光纤维传感器在voc气体识别方面的应用，所述eu/tb中空石墨烯荧光纤维传感器中的eu/tb中空石墨烯荧光纤维为上述方法制备得到。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备的eu/tb-tcp-cooh配体具十二个配位点，具有能够与铕离子和铽离子同时配位的能力，而且能够有效地将能量传递给铽离子和铕离子，从而发射出铕离子和铽离子的特征发射光，从而所得到的配合物具有高优异的发光性能。这类多功能配体的开发，将进一步拓展稀土发光材料的应用领域。同时也解决现有配体能够与铽离子和铕离子同时匹配较少，为稀土铽和铕的配体提供更多的选择。

2、本发明制备的eu/tb-tcp-cooh配合物和eu/tb中空石墨烯荧光纤维，对voc气体具有选择性识别能力高且反应迅速，尤其能够更有效的对苯乙烯进行快速响应，灵敏度高，具有宽的检测范围和低的检测值。检测方法快速、高效、方便、重现性及稳定性好，恢复速度快，且可逆性好，可重复多次使用，大大的降低了成本，因此在室内环境检测，生物医学领域显示出巨大的潜能。也将进一步拓展稀土发光材料以及石墨烯材料的应用领域。

3、本发明提供的制备方法成本相对低廉，可操作性强，风险低，易于推广使用，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制得eu/tb-tcp-cooh配合物和eu/tb中空石墨烯荧光纤维的红外谱图；

图2为eu/tb中空石墨烯荧光纤维滴定苯乙烯所得荧光发射光谱；

图3为eu/tb中空石墨烯荧光纤维滴定thf所得荧光发射光谱；

图4为eu/tb中空石墨烯荧光纤维滴定dmf所得荧光发射光谱；

图5为eu/tb中空石墨烯纤维滴定丙酮所得荧光发射光谱；

图6为eu/tb中空石墨烯荧光纤维滴定甲苯所得荧光发射光谱；

图7为eu/tb中空石墨烯荧光纤维滴定甲醛所得荧光发射光谱；

图8为eu/tb中空石墨烯荧光纤维滴定乙腈所得荧光发射光谱；

图9为eu/tb中空石墨烯荧光纤维滴定苯乙烯的循环实验。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

一、实施例

实施例1：

1)配体tcp-cooh的制备：将9.038g(42mmol)5-羟基间苯二甲酸二甲酯和6.3g(45mmol)碳酸钾加入120ml的无水四氢呋喃中，充分搅拌使固体溶解，然后升温至70℃，并加入2.43g(7mmol)六氯环三聚磷腈，冷凝回流48h，反应完全后过滤，将滤液蒸馏除去溶剂，然后在60℃下通过真空烘箱加热得到白色固体，将所述白色固体加入30ml的thf溶液中，在20ml的蒸馏水中加入2.3gnaoh并滴加到上述thf溶液中，反应后，用旋转蒸发器除去thf，将残留的溶液倒入去离子水(150ml)中，用稀盐酸酸化至ph约为1，搅拌后得到沉淀并收集沉淀，用去离子水洗涤3次，并在60℃下通过真空烘箱干燥过夜，即得到六核三聚磷腈tcp-cooh。

反应方程式如下：

2)六核三聚磷腈配合物的制备：称取0.611g(0.56mmol)tcp-cooh、1.12g(3mmol)六水氯化铽和1.1g(3mmol)六水氯化铕置于50ml小瓶中，然后加入去6ml去离子水和0.5ml的naoh(2m)溶液得到混合溶液，并将上述混合溶液在室温下搅拌10min后，加入7ml70℃的环己醇并将混和溶液搅拌15min。在将上述小瓶放在烘箱保持100℃下反应5天，然后用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到灰色沉淀，过滤趁热过滤掉油状杂质，再用500ml的去离子水洗涤3次，再于50℃真空干燥7h，得到粉末状灰色固体，即得到六核三聚磷腈配合物eu/tb-tcp-cooh。

合成路线如下：

3)取3g步骤2)得到的eu/tb-tcp-cooh和8ml浓度为10mg/ml的石墨烯水溶液物理共混，然后掺杂20ml质量分数为80％的pva水溶液后通过微量注射泵进行纺丝，其中，微量注射泵纺丝过程，纺丝注射头包括内轴(直径1mm)和外轴(直径3mm)，调节内轴的0.06mm/s注射注射速度，外轴0.02mm/s注射速度纺丝，使用甲醇做凝固浴溶液，得到连续的eu/tb中空石墨烯荧光纤维。

得到的石墨烯荧光纤维呈中空，中空的尺寸大约1mm，增大了其比表面积，能够更好的与voc气体接触，传感性能好，灵敏度优良。

将制备得到的六核三聚磷腈配合物eu/tb-tcp-cooh和连续的eu/tb中空石墨烯荧光纤维进行红外光谱分析，结果如图1和图2所示。

从图1可以看出，eu/tb-tcp-cooh在3500cm^-1左右有明显的吸收峰，为-oh的伸缩振动；在1697cm-1处为c＝o的伸缩振动峰；在1000-1500有多处吸收峰，为苯环的吸收峰。并且该配合物中同时存在铕离子和铽离子。图2是eu/tb中空石墨烯荧光纤维的红外光谱图，其特征峰位置与eu/tb-tcp-cooh基本没有发生变化，从而证明成功合成了含有eu/tb-tcp-cooh的石墨烯荧光纤维。

实施例2

1)配体tcp-cooh的制备：将6.4g5-羟基间苯二甲酸二甲酯和5g碳酸钾加入150ml的四氢呋喃中，充分搅拌使固体溶解，然后升温至70℃，并加入1.71g六氯环三聚磷腈，冷凝回流64h，反应完全后过滤，将滤液蒸馏除去溶剂，然后在60℃下通过真空烘箱加热得到白色固体，将所述白色固体加入30ml的thf溶液中，在20ml的蒸馏水中加入2.3gnaoh并滴加到上述thf溶液中，反应后，用旋转蒸发器除去thf，将残留的溶液倒入去离子水(150ml)中，用稀盐酸酸化至ph约为1，搅拌后得到沉淀并收集沉淀，用去离子水洗涤3次，并在60℃下通过真空烘箱干燥过夜，即得到六核三聚磷腈tcp-cooh。

2)六核三聚磷腈配合物的制备：称取0.305gtcp-cooh、0.224g六水氯化铽和0.8792g六水氯化铕置于50ml反应釜中，然后加入去6ml去离子水和0.5ml的naoh(2m)溶液得到混合溶液，并将上述混合溶液在室温下搅拌10min后，加入7ml70℃的环己醇并将混和溶液搅拌15min。在将上述反应釜放在烘箱保持110℃下反应5天，然后用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到灰色沉淀，过滤趁热过滤掉油状杂质，再用500ml的去离子水洗涤3次，再于50℃真空干燥7h，得到粉末状灰色固体，即得到六核三聚磷腈配合物eu/tb-tcp-cooh。

3)取2g步骤2)得到的eu/tb-tcp-cooh和10ml浓度为10mg/ml的石墨烯水溶液物理共混，然后掺杂30ml质量分数为80％的pva水溶液后通过微量注射泵进行纺丝，其中，微量注射泵纺丝过程，纺丝注射头包括内轴(直径1mm)和外轴(直径3mm)，调节内轴的0.06mm/s注射注射速度，外轴0.02mm/s注射速度纺丝，使用甲醇做凝固浴溶液，得到连续的eu/tb中空石墨烯荧光纤维。

实施例3

1)配体tcp-cooh的制备：将6.4g5-羟基间苯二甲酸二甲酯和6g碳酸钾加入120ml的无水四氢呋喃中，充分搅拌使固体溶解，然后升温至70℃，并加入1.5g六氯环三聚磷腈，冷凝回流52h，反应完全后过滤，将滤液蒸馏除去溶剂，然后在60℃下通过真空烘箱加热得到白色固体，将所述白色固体加入30ml的thf溶液中，在20ml的蒸馏水中加入2.3gnaoh并滴加到上述thf溶液中，反应后，用旋转蒸发器除去thf，将残留的溶液倒入去离子水(150ml)中，用稀盐酸酸化至ph约为2，搅拌后得到沉淀并收集沉淀，用去离子水洗涤3次，并在60℃下通过真空烘箱干燥过夜，即得到六核三聚磷腈tcp-cooh。

2)六核三聚磷腈配合物的制备：称取0.305gtcp-cooh、0.896g六水氯化铽和0.21g六水氯化铕置于50ml小瓶中，然后加入去6ml去离子水和0.5ml的naoh(2m)溶液得到混合溶液，并将上述混合溶液在室温下搅拌10min后，加入7ml70℃的环己醇并将混和溶液搅拌15min。在将上述小瓶放在烘箱保持100℃下反应5天，然后用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到灰色沉淀，过滤趁热过滤掉油状杂质，再用500ml的去离子水洗涤3次，再于50℃真空干燥7h，得到粉末状灰色固体，即得到六核三聚磷腈配合物eu/tb-tcp-cooh。

3)取2g步骤2)得到的eu/tb-tcp-cooh和15ml浓度为10mg/ml的石墨烯水溶液物理共混，然后掺杂20ml质量分数为80％的pva水溶液后通过微量注射泵进行纺丝，其中，微量注射泵纺丝过程，纺丝注射头包括内轴(直径1mm)和外轴(直径3mm)，调节内轴的0.06mm/s注射注射速度，外轴0.02mm/s注射速度纺丝，使用甲醇做凝固浴溶液，得到连续的eu/tb中空石墨烯荧光纤维。

二、功能验证

1、利用实施例1制备的eu/tb中空石墨烯荧光纤维对多种voc气体进行选择性识别验证。采用的荧光滴定过程如下：

将湿法纺丝得到的eu/tb中空石墨烯荧光纤维固定在石英片上，装入比色皿(密封)，制作成eu/tb中空石墨烯荧光纤维传感器，用小的离心管装取七种不同的voc气体溶液(苯乙烯、丙酮、甲苯、thf、dmf、甲醛和乙腈)，所有的荧光滴定实验都在25±0.5℃条件下进行，调整激发波长为280nm，然后调整狭缝和增益值使得最强峰的峰值大约在5000左右(根据不同使用情况可以调整为其它数值)，每次用移液管量取0.5μl的voc气体溶液，每次滴入后，每次间隔10s(共3min)进行荧光测试。并记录下荧光强度。结果如图2～8所示。

从图2可以看出，当voc气体为苯乙烯时，在最初的10s内荧光强度就出现了明显的降低，并且随着时间的变化，荧光强度表现出显著的降低，说明苯乙烯对稀土离子铕和铽的猝灭效果比较明显，即使是在微量的苯乙烯含量的环境中，也会有明显的猝灭存在。

从图3～8可以看出，当voc气体为thf、dmf、乙腈或甲醛时，荧光发射光谱变化不明显，当voc气体为丙酮或甲苯时，荧光发射光谱变化较为明显。

综上，eu/tb中空石墨烯荧光纤维对于苯乙烯、丙酮和甲苯荧光发射光谱变化明显，根据其猝灭效果，苯乙烯＞丙酮＞甲苯，尤其对苯乙烯的检测起到了很好的识别作用。

2、利用实施例1制备的eu/tb中空石墨烯荧光纤维对多种voc气体进行可重复性循环实验。具体方法如下：

首先将eu/tb中空石墨烯荧光纤维固定在石英片上，然后装入比色皿，构成eu/tb中空石墨烯荧光纤维传感器，测定其在280nm激发波长下的发射图谱，然后向其中滴加0.5μl的苯乙烯，密闭条件下测量加入3分钟内相同参数下的发射图谱，然后将该比色皿放入60℃烘箱中，干燥2个小时，使苯乙烯完全挥发，多次重复测试。结果如图9所示。

如附图9中猝灭和恢复测试图可以看出，虽然苯乙烯对稀土离子铕和铽的猝灭效果非常明显，但是在经过2小时的加热挥发后荧光强度能恢复到一个较高的水平，说明本发明的传感器重复性很好，可以多次使用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。