高效光催化型酪素/碳量子点复合乳液的制备方法与流程

本发明属于功能型复合乳液制备领域，具体涉及一种高效光催化性能的酪素/碳量子点复合乳液的制备方法。

背景技术：

随着能源短缺以及环保问题越来越多的研究者将研究方向转向绿色能源，希望研究出绿色环保的产品。光催化技术作为利用太阳能将有机污物彻底降解为二氧化碳与水，同时光催化材料自身无损耗的一门技术，受到广大学者的青睐。

目前更多的研究是利用无机纳米粒子tio2的光催化作用并且对其进行掺杂金属如au、ag等来提高它的光催化效果^[1-2][liaotw,verbruggens,claesn,etal.tio2filmsmodifiedwithaunanoclustersasself-cleaningsurfacesundervisiblelight[j].nanomaterials,2018,8(1):30.dudemb,bharatlk,leemjw,etal.hierarchicalag/tio2/siforest-likenano/micro-architecturesasantireflective,plasmonicphotocatalytic,andself-cleaningcoatings[j].acssustainablechemistry&engineering,2018,6(2):1580-1591.]，但是利用单纯的无机材料它的应用范围会有一定的局限，有机/无机纳米复合材料不仅可以克服单纯无机颗粒不易加工和有机高分子的稳定性差、强度低等缺点,还可以在两者的共同作用下,获得比无机颗粒和有机高分子更优异的性能,如在材料的力学、电学、热学、光学等方面的优异性能。因此,鉴于有机/无机纳米复合材料特有的性能,其在光、电、力学、生物学、磁学及微型器件的开发应用等方面都有着广阔的应用前景^[3][石智强,刘晓蕾,刘孝波.有机/无机纳米复合材料的研究进展[j].合成化学,2004,12(3):251-254.]。

酪素作为一种天然高分子，是从牛奶中提取的天然蛋白质，具有原料易得、可生物降解并再生、生物相容性好等优点。然而，纯酪素往往存在成膜硬脆、易发霉等缺点，限制了它的应用，因而，必须对其进行改性。随着我们生活水平的提高，对于舒适便利型的物品的要求越来越高。酪素乳液自身具有应用的局限性，为了更好的提升它的性能，扩宽它的应用，越来越多的研究者对其进行改性或者将其与无机纳米粒子结合。本发明人所在课题组将纳米zno与酪素结合，赋予酪素乳液良好的抗菌性能^[4][王雅楠.抗菌型酪素基纳米zno复合皮革涂饰材料的合成与性能研究[d].陕西科技大学,2017.]。将酪素与sio2结合，所得复合乳液涂饰后的革样具有较优的机械性能^[5][xuq,maj,zhouj,etal.bio-basedcore–shellcasein-basedsilicanano-compositelatexbydouble-insitupolymerization:synthesis,characterizationandmechanism[j].chemicalengineeringjournal,2013,228(28):281-289.]。

随着科技的发展，越来越多的有机材料与无机材料复合，希望可以赋予新材料更好的性能。无机纳米粒子碳量子点，其制备方法简单，合成成本低，毒性低，易于表面功能化，具有良好的光催化性，所以在很多领域都受到了广泛关注^[6][limsy,shenw,gaoz.carbonquantumdotsandtheirapplications[j].chemicalsocietyreviews,2015,44(1):362-81.]。截至目前，将碳量子点引入酪素乳液中的研究还鲜见报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高效光催化性能的酪素/碳量子点复合乳液的制备方法，扩宽了酪素、碳量子点的应用范围，同时研究出一种新型的具有光催化性能的可成膜的复合乳液，扩宽了乳液的应用。

本发明采用的技术方案为：

一种高效光催化型酪素/碳量子点复合乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：改性酪素乳液的制备：

首先，配制75-225g的浓度为1wt%-3wt%的碱性溶液，称取8.3-24.9g干酪素（市售），加入到三口烧瓶中进行水浴加热搅拌，得到酪素溶解液；然后配制18-54g的浓度为10wt%-30wt%的己内酰胺溶液，将其加入酪素溶解液中，在相同条件下继续搅拌0.5-2.5h，得到改性酪素溶液。

步骤二：碳量子点溶液的制备：

首先，称量取4.0-6.0g柠檬酸，量取1.3-1.9ml乙二胺，40-60ml去离子水倒入烧杯中进行搅拌，使它们充分溶解后倒入高压反应釜中进行水热反应，得到碳量子点溶液。

步骤三：酪素/碳量子点复合乳液的制备：

将步骤一制备得到的改性酪素酪素溶液与步骤二制备得到的碳量子点溶液按1：1～1：50的质量比例进行复合，复合方式为机械共混，得到酪素/碳量子点复合乳液。

优选地，步骤一中，所述碱性溶液为二乙醇胺水溶液、三乙醇胺水溶液、硼酸钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种。

优选地，步骤一中，所述干酪素的水浴加热搅拌的温度为50~70℃，搅拌的速度为100-400r/min，加热搅拌的时间为0.5-2.5h。

优选的，步骤二中，所述碳量子点为水溶性碳量子点；所述水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为5h。

优选地，步骤三中，改性酪素酪素溶液与碳量子点溶液的机械共混复合方式采用磁力搅拌或者超声分散的方法。其中，磁力搅拌的速度为300-400r/min，搅拌的时间为0.5-3h；超声分散的功率为200-300w，超声的时间为0.5-2h。

本发明具有以下优点：

1．本发明通过机械共混法获得酪素/碳量子点复合乳液，有望应用在涂料、纺织、食品领域等，提高产品的实用性和附加值，赋予产品良好的光催化性能。

2．本发明所用原料无机纳米粒子碳量子点的制备方法简单，合成成本低，毒性低，易于表面功能化，具有良好的光催化性。

3．本发明将无机纳米材料碳量子点引入酪素乳液中，不仅可以提高酪素乳液成膜的机械性能，同时，也可以赋予膜良好的光泽度以及一定的光催化性能，将其作为涂饰剂应用在皮革、造纸、纺织等领域，提高产品的实用性和附加值，对于扩宽酪素的应用领域具有重要意义。

附图说明

图1为在紫外光照下，改性酪素乳液对罗丹明降解情况；

图2为在紫外灯光照下，酪素/碳量子点复合乳液对罗丹明降解情况。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明将碳量子点引入改性酪素溶液中，采用简单地机械共混法制备出酪素/碳量子点复合乳液。

本发明涉及的酪素/碳量子点复合乳液的制备方法，包括以下具体步骤：

步骤一：改性酪素乳液的制备：

首先，配制75-225g的浓度为1wt%-3wt%的碱性溶液，称取8.3-24.9g的干酪素（市售）加入到三口烧瓶中进行水浴加热搅拌，其中，水浴加热的温度为50~70℃，搅拌的速度为100-400r/min，加热的时间0.5-2.5h，制备得到酪素溶解液；然后配制18-54g的浓度为10wt%-30wt%的己内酰胺溶液，接着将其加入酪素溶解液中，在相同条件下继续搅拌0.5-2.5h，得到改性酪素溶液。

进一步的，所述碱性溶液为二乙醇胺水溶液、三乙醇胺水溶液、硼酸钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液中的一种。

步骤二：碳量子点溶液的制备：

首先，称量取4.0-6.0g柠檬酸，1.3-1.9ml乙二胺，40-60ml去离子水倒入烧杯中进行搅拌，使它们充分溶解后倒入高压反应釜中进行水热反应，制备得到碳量子点溶液。

进一步的，所述水热反应的温度为160-200℃，水热反应的时间为5h。

步骤三：酪素/碳量子点复合乳液的制备：

将步骤一制备得到的改性酪素酪素溶液与步骤二制备得到的碳量子点溶液按1：1～1：50的质量比例进行复合，复合方式为机械共混，复合时间为0.5-3h，最后得到酪素/碳量子点复合乳液。

进一步的，改性酪素酪素溶液与碳量子点溶液的复合采用磁力搅拌或者超声分散的机械共混方法；其中，采用磁力搅拌时，搅拌的速度为300-400r/min，搅拌的时间为0.5-3h；采用超声分散时，超声分散的功率为200-300w，超声的时间为0.5-2h。

实施例1：

步骤一：改性酪素乳液的制备：

首先，配制75g的浓度为1wt%的二乙醇胺水溶液，称取8.3g干酪素（市售）加入到三口烧瓶中进行水浴加热搅拌，其中，水浴加热的温度为50℃，搅拌速度为100r/min，加热0.5h得到酪素溶解液；然后配制18g的浓度为10wt%的己内酰胺溶液，接着将其加入酪素溶解液中，在相同条件下继续搅拌0.5h，得到改性酪素溶液。

步骤二：碳量子点溶液的制备：

首先，称量取柠檬酸4.0g、乙二胺1.3ml、去离子水40ml倒入烧杯中进行搅拌，使它们充分溶解后倒入高压反应釜中，再在160℃的温度下加热反应5h，得到水溶性碳量子点溶液。

步骤三：酪素/碳量子点复合乳液的制备：

将步骤一中制备所得到的改性酪素酪素溶液与步骤二中制备所得到的碳量子点溶液按1：1的质量比例进行复合，复合方式为磁力搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为0.5h，最后得到酪素/碳量子点复合乳液。

实施例2：

步骤一：改性酪素乳液的制备：

首先，配制150g的浓度为2wt%的硼酸钠水溶液，称取16.6g干酪素（市售）加入到三口烧瓶中进行水浴加热搅拌，其中，水浴温度为60℃，搅拌速度为200r/min，加热的时间为1h，得到酪素溶解液；然后配制36g的浓度为20wt%的己内酰胺溶液，接着将其加入酪素溶解液中，在相同条件下继续搅拌1h，得到改性酪素溶液。

步骤二：碳量子点溶液的制备：

首先，称量取5.0g柠檬酸、1.6ml乙二胺、50ml去离子水倒入烧杯中进行搅拌，使它们充分溶解后倒入高压反应釜中，再在180℃的温度下，加热反应5h，制备得到水溶性碳量子点溶液。

步骤三：酪素/碳量子点复合乳液的制备：

将步骤一中制备得到的改性酪素酪素溶液与步骤二中制备得到的碳量子点溶液按1：10的质量比例进行复合，复合方式为磁力搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为1h，最后得到酪素/碳量子点复合乳液。

实施例3：

步骤一：改性酪素乳液的制备：

首先，配制225g的浓度为3wt%的三乙醇胺水溶液，称取24.9g干酪素（市售）加入到三口烧瓶中进行水浴加热搅拌，其中，水浴温度为70℃，搅拌的速度为300r/min,加热搅拌的时间为2h从而制备得到酪素溶解液；然后制备54g的浓度为30wt%的己内酰胺溶液，接着将其加入酪素溶解液中，在相同条件下继续搅拌2h，得到改性酪素溶液。

步骤二：步骤二：碳量子点溶液的制备：

首先，称取6.0g柠檬酸、1.9ml乙二胺、60ml去离子水倒入烧杯中进行搅拌，使它们充分溶解后倒入高压反应釜中，再在200℃的温度下，加热反应5h，制备出水溶性碳量子点溶液。

步骤二：酪素/碳量子点复合乳液的制备：

将步骤一中制备得到的改性酪素酪素溶液与步骤二中制备得到的碳量子点溶液按1：50的质量比例进行复合，复合方式为超声复合，功率为300r/min，复合时间为1h，最后得到酪素/碳量子点复合乳液。

为了测试本发明所制备得到的酪素/碳量子点复合乳液的性能，本发明人对其进行光催化模拟测试。具体的，在紫外分光光度计测量不同时间点溶液的吸光度变化情况，测试结果分析如图1和图2所示。

通过对比图1、图2的相同时间点的吸光度降低情况可知，加入碳量子点的复合乳液对罗丹明有较好的降解情况，由此可以得出一个结论：加入碳量子点的复合乳液具有更好的光催化性能。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，皆为本发明的权利要求所涵盖。