本发明涉及皮革化工技术领域，特别涉及一种改性有机磷鞣剂的制备方法。
背景技术：
鞣制是使生皮转化为革的质变过程，而能将皮转变为革的化学材料称为鞣剂，在制革生产过程中可使用的鞣剂有无机鞣剂和有机鞣剂等。
近年来，有机磷作为皮革鞣剂逐渐受到人们的关注。有机磷鞣剂不仅与胶原有较强的交联能力，而且能赋予成革防腐、阻燃和较强的撕裂强度等性能。但由于有机磷鞣剂分子结构中一个磷原子周围有四个羟甲基，这四个羟甲基并不能与胶原完全反应，因此剩余羟甲基会转变并释放出甲醛，从而可能提高成革中游离甲醛的含量。除此之外，单用有机磷鞣剂鞣革粒面洁白，但较为扁薄，丰满度不够。
导致成革中游离甲醛含量高，且用有机磷鞣剂鞣革较为扁薄，丰满度不够严重限制了有机磷鞣剂的应用。
技术实现要素：
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种改性有机磷鞣剂的制备方法。该制备方法操作简单、原料易得。用乙二胺等二元胺改性有机磷盐所得的鞣剂复鞣革同未改性的有机磷鞣剂复鞣革性能对比后，发现改性产物在复鞣应用中对革的崩破强度提升方面表现优异，在成革丰满度上表现较好，撕裂强度高于未改性的有机磷鞣剂，甲醛释放少于未改性的有机磷鞣剂。
本发明的技术方案为：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，利用二元胺化合物对含羟甲基基团的有机磷鞣剂改性。
作为优选方案，所述改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将有机磷鞣剂加入到反应容器，然后将将二元胺化合物用水溶解，并滴加到反应容器中；二元胺化合物与有机磷鞣剂的摩尔比为0.5~2:1；
2）升温至35~50℃进行反应；
3）调节ph至4.0~7.0，继续反应，反应完毕后，即得改性有机磷鞣剂。
作为优选方案，所述二元胺化合物为乙二胺、丙二胺或丁二胺。
作为优选方案，所述有机磷鞣剂为四羟甲基季磷盐。如四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷等。
作为优选方案，步骤2）反应1~3小时；步骤3）继续反应1~3小时。
作为优选方案，步骤3）中可采用甲酸钠溶液、乙酸钠溶液或甲酸溶液、乙酸溶液调节ph值。
作为优选方案，步骤1）中二元胺化合物的水溶液为二元胺化合物用自身重4~6倍的水溶解所得的水溶液。
作为优选方案，步骤1）中，二元胺化合物与有机磷鞣剂的摩尔比为0.6~1.5:1。
本发明用乙二胺等含有两个氨基的二元胺化合物同含有四羟甲基季磷盐的有机磷鞣剂进行反应，占用部分羟甲基，并在四羟甲基季磷盐之间产生交联，不仅可以使羟甲基含量有所下降，从而减少游离甲醛的释放，而且分子适当变大能赋予成革较高的丰满度。另外，二元胺化合物的氨基与金属配合物也有一定的配位能力，将改性后的有机磷鞣剂用于铬鞣后的复鞣可以增加与铬鞣剂的结合，使部分单点结合的铬配合物转化为多点结合，同时减少游离的铬配合物，即可提高革的强度又可减少废液中铬的含量。
用乙二胺等含有两个氨基的二元胺化合物同含有四羟甲基季磷盐的有机磷鞣剂进行反应可以形成一种新型鞣剂
本发明的有益效果为：
1、用二元胺改性有机磷鞣剂的产物在复鞣应用中对革的崩破强度提升方面表现优异，与未改性有机磷鞣剂相比复鞣后革的崩破强度提高30~50n/mm；在成革丰满度上表现较好，与未改性有机磷鞣剂相比复鞣后革的厚度提高3~5%；与未改性有机磷鞣剂相比复鞣后革的撕裂强度提高1~5n/mm。甲醛释放少于未改性的有机磷鞣剂。
2、本发明方法简单，原料易得，成本低，易于产业化推广。
具体实施方式
实施例1：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.5摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为40℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至5.0左右，继续反应2小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例2：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为50℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至5.5左右，继续反应2小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例3：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的1.5摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为50℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至4.0左右，继续反应2小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例4：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.67摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为40℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至4.0左右，继续反应2小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例5：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.75摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为45℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至5.0左右，继续反应2小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例6：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.5摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为40℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至4.0左右，继续反应2小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例7：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.7摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为50℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至6.0左右，继续反应2小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例8：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的2.0摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为50℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至4.5左右，继续反应2小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例9：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的1摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为45℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至5.0左右，继续反应2小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例10：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基硫酸磷（thps）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.67摩尔的丙二胺，将丙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为45℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至5.0左右，继续反应3小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例11：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（thpc）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.5摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为35℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至7.0左右，继续反应3小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例12：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（thpc）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.67摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为35℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至7.0左右，继续反应3小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例13：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（thpc）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.75摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为40℃，反应1小时；
3）1小时后，调节ph至6.0左右，继续反应1.5小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例14：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（thpc）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的0.67摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为50℃，反应2小时；
3）2小时后，调节ph至6.0左右，继续反应3小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
实施例15：
一种改性有机磷鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将准确称量好的质量浓度按照100%计的1摩尔的四羟甲基氯化磷（thpc）加入到反应容器中，然后称量质量浓度按照100%计的1.2摩尔的乙二胺，将乙二胺用水溶解，并缓慢加入到反应容器中；
2）将反应温度设置为30℃，反应2.5小时；
3）2.5小时后，调节ph至7.0左右，继续反应2小时；
4）反应完成，得到改性的有机磷鞣剂。
在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的四羟甲基硫酸磷（thps）/四羟甲基氯化磷（thpc）是指不掺杂有任何杂质的纯四羟甲基硫酸磷（thps）/四羟甲基氯化磷（thpc），如果四羟甲基硫酸磷（thps）/四羟甲基氯化磷（thpc）不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的四羟甲基硫酸磷/四羟甲基氯化磷。
在上述实施例中，所述质量浓度按照100%计的乙二胺/丙二胺，是指纯的乙二胺/丙二胺，如果乙二胺/丙二胺不是百分百纯的，在加入时，应该将其换算成百分之百纯的乙二胺/丙二胺。
参照标准《qb/t2712-2005皮革物理和机械试验粒面强度和伸展高度的测定》方法测定以上实施例中改性前后的有机磷鞣剂在复鞣应用中对革的崩破强度，可知：用二元胺改性有机磷鞣剂的产物在复鞣应用中对革的崩破强度提升方面表现优异，与未改性有机磷鞣剂相比复鞣后革的崩破强度提高30~50n/mm；
参照标准《qb/t2709-2005皮革物理和机械试验厚度的测定》方法测定以上实施例中改性前后的有机磷鞣剂在复鞣应用中成革厚度可知：在成革丰满度上表现较好，与未改性有机磷鞣剂相比复鞣后革的厚度提高3~5%。
参照标准《qb/t2711-2005皮革物理和机械试验撕裂力的测定:双边撕裂》方法测定以上实施例中改性前后的有机磷鞣剂在复鞣应用中成革的撕裂强度可知：与未改性有机磷鞣剂相比复鞣后革的撕裂强度提高1~5n/mm。
另外，本发明改性后有机磷鞣剂在复鞣应用中成革甲醛释放少于未改性的有机磷鞣剂。