本发明涉及减水剂领域，特别涉及一种两性聚羧酸减水剂及制备方法。
背景技术：
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、水泥颗粒分散性好、分子结构可调节性强及绿色环保等优点，广泛应用于高速铁路、桥梁、隧道、大坝等混凝土工程。目前市面上的聚羧酸减水剂大多属于阴离子聚羧酸减水剂，但其作为混凝土高效减水剂时，在原材料、制备成本、合成技术手段、减水、分散、保坍、早期强度、适应性及稳定性等方面存在明显缺陷，国内外相关领域的研究人员开始关注两性型聚羧酸系高效减水剂。
传统阴离子型聚羧酸减水剂的分子结构主要是由含羧基的不饱和单体以及不饱和聚醚及其他单体构成，主要吸附在含正电荷的铝酸盐矿相c3a和c4af表面上，水泥很容易达到饱和吸附，而构成水泥主要的硅酸盐矿相c3s和c2s表面为负电荷，对该种聚羧酸减水剂的吸附能力较弱。从分子结构设计的角度出发，在阴离子型聚羧酸减水剂的主链上引入阳离子结构，得到两性聚羧酸减水剂，提高了水泥带负电荷的矿物c3s和c2s对减水剂的吸附，从而提高了两性聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能及饱和掺量，既提高减水效率，又表现出极佳的分散性能、优越的流动度保持性，现在已被德国johannplank博士划分为第四代聚羧酸高效减水剂。
曹强等(一种两性聚羧酸系减水剂对水泥分散性能的影响,渭南师范学院学报,2014年4月,第29卷,第7期)以甲基丙烯酸、烯丙基聚乙二醇和二烯丙基二甲基氯化铵为原料，通过溶液共聚制备出一种两性聚羧酸系减水剂，研究了单体对两性聚羧酸系减水剂性能的影响，测定了zeta电位和吸附特性；结果表明引入阳离子单体可以增加饱和吸附量和分散性能；zeta电位测定表明其分散机理是吸附着聚合物的水泥粒子之间的空间位阻作用；但是该方法引入了含氯离子的阳离子单体，会引起钢筋混凝土的锈蚀。
目前合成两性聚羧酸减水剂的阳离子主要是含氯离子单体，如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，但是该类型的单体由于引入了氯离子，会引起钢筋混凝土的锈蚀。为了消除氯离子对钢筋混凝土锈蚀的潜在危害，一些学者开始尝试在阴离子型聚羧酸减水剂体系中引入不含氯离子的阳离子单体。如李继新等(酰胺型两性减水剂的合成与作用机理的研究,应用化工,2015年6月,第44卷,第6期)以过硫酸铵为引发剂，n-氨基甲酰马来酸、聚乙二醇单烯丙基醚和甲基丙烯磺酸钠为聚合单体，合成了酰胺型两性减水剂，其分散机理主要是由于减水剂分子中的阴阳离子基团与水泥颗粒表面形成物理吸附，使水泥颗粒之间产生了立体斥力而产生分散作用。可见，如何选择并合成合适的两性单体、优化单体配比、降低合成成本是制备两性聚羧酸减水剂的技术关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单的两性聚羧酸减水剂及制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种两性聚羧酸减水剂的制备方法，包括下述步骤：
(1)将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与丙磺酸内酯混合，在有机溶剂中反应，得到两性单体spe；
(2)在反应容器中加入不饱和聚醚大单体、引发剂中的氧化物和去离子水，搅拌溶解得到混合液，升至反应温度；将不饱和羧酸单体和两性单体spe溶解于去离子水中，制得滴加液a；将引发剂中的还原物和分子量调节剂溶解于去离子水中，制得滴加液b；在恒温油浴和搅拌条件下，在混合液中滴加滴加液a和滴加液b，然后继续保温搅拌反应1～2小时，反应结束冷却至室温，最后用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到两性聚羧酸减水剂。
步骤(1)中，所述两性单体spe的合成方法如下：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和阻聚剂、1,3-丙磺酸内酯分别加入到有机溶剂中，然后分别得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶液和1,3-丙磺酸内酯溶液；在恒温油浴条件下，将1,3-丙磺酸内酯溶液滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶液中，恒温油浴搅拌20～40小时，抽滤，然后用混合有机溶剂洗涤滤饼，恒温真空干燥20～30小时，得到两性单体spe。
步骤(1)所述的有机溶剂为丙酮。
步骤(1)所述的阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪或硫化二苯胺。
步骤(1)所述的阻聚剂用量为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的0.3％～3％。
步骤(1)所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与有机溶剂的体积比为1:(2～4)。
步骤(1)所述的1,3-丙磺酸内酯与有机溶剂的体积比为1：(1～2)。
步骤(1)所述的1,3-丙磺酸内酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1：(0.8～1.3)。
步骤(1)所述的1,3-丙磺酸内酯溶液的滴加时间为0.5～1.5小时。
步骤(1)所述的混合有机溶剂为丙酮和乙醚的混合溶液；丙酮和乙醚的体积比为1：(0.5～1.5)。
步骤(1)所述的恒温真空干燥的温度为30～40℃。
步骤(2)所述的恒温油浴的温度是50～80℃。
步骤(2)所述的不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸单体、两性单体spe的摩尔比为1：(2～6)：(0.01～0.5)；
步骤(2)所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
步骤(2)所述不饱和聚醚大单体为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种，相对分子量为1000～3000。
步骤(2)所述引发剂是氧化还原类引发剂，优选过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/氯化亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/蔗糖、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸钾/氯化亚铁、过氧化氢/抗坏血酸等中的一种；引发剂中氧化物的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.4％～3％，引发剂中还原物的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.1％～0.5％。
步骤(2)所述分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺或正十二硫醇；分子量调节剂的用量为不饱和聚醚大单体质量的0.3％～0.5％。
步骤(2)所述碱溶液是指naoh溶液、koh溶液等；碱溶液的质量浓度是20％～40％。
步骤(2)中，滴加液a、滴加液b的滴加时间分别是2.5～3.5小时和3～4小时。
上述过程发生的反应如下式所示：
一种两性聚羧酸减水剂，采用上述方法制备得到。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备的两性聚羧酸减水剂，与传统的阴离子型聚羧酸减水剂相比，在分子结构中引入了阳离子，可以增加减水剂在带负电性的c3s、c2s的矿物表面上的吸附，提高了减水剂的有效吸附，从而提高减水剂的分散性能。
(2)本发明制备的两性聚羧酸减水剂，与含季铵盐阳离子单体的两性型聚羧酸减水剂相比，不含有氯离子，可以消除氯离子对钢筋混凝土的锈蚀所带来的潜在危害。
(3)本发明制备的两性聚羧酸减水剂，具有良好的缓释性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此
spe单体的制备：将14.6481g(0.0932mol)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和12.2321g(0.1003mol)1,3-丙磺酸内酯分别加入到60ml丙酮和14ml丙酮溶剂中，然后分别得到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和1,3-丙磺酸内酯两种溶液；在恒温油浴条件下，将1,3-丙磺酸内酯溶液滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯溶液(含0.0741g对苯二酚做阻聚剂)中，滴加时间为1h，恒温油浴搅拌24小时，抽滤，然后用混合有机溶剂丙酮和乙醚(体积比为1：1)洗涤滤饼3次，35℃真空干燥烘箱干燥24小时，得到两性单体spe。
实施例1
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，24.11g(0.0100mol)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1253g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.3414g(0.0464mol)丙烯酸和0.0891g(0.0003mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0376g抗坏血酸和0.1169g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
实施例2
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，24.06g(0.0100mol)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1173g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.3014g(0.0459mol)丙烯酸和0.1188g(0.0043mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0365g抗坏血酸和0.1210g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
实施例3
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，24.23g(0.0101mol)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1198g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.288g(0.0457mol)丙烯酸和0.1485g(0.0005mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0376g抗坏血酸和0.1179g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
实施例4
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，24.12g(0.0101mol)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1213g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.2914g(0.0457mol)丙烯酸和0.1782g(0.0006mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0375g抗坏血酸和0.1179g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
实施例5
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，24.32g(0.0101mol)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1232g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.3021g(0.0459mol)丙烯酸和0.594g(0.0021mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0327g抗坏血酸和0.1201g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
实施例6
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，24.06g(0.0100mol)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1223g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.2929g(0.4573mol)丙烯酸和0.8955g(0.0032mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0369g抗坏血酸和0.1182g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
实施例7
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，24.11g(0.0100mol)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1208g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.3024g(0.0459mol)丙烯酸和1.1942g(0.0043mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0371g抗坏血酸和0.1201g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
实施例8
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，18.03g(0.0100mol)烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1800)和0.0932g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将2.1631g(0.0300mol)丙烯酸和0.5583g(0.0020mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0279g抗坏血酸和0.0832g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
实施例9
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，18.02g(0.0100mol)烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为1800)和0.0943g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将2.3203g(0.0322mol)丙烯酸和1.2573g(0.0045mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0289g抗坏血酸和0.0874g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
实施例10
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，24.11g(0.0100mol)烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1178g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.2742g(0.0455mol)丙烯酸和1.2132g(0.0043mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0341g抗坏血酸和0.1192g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
实施例11
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，24.04g(0.0100mol)烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1207g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.3011g(0.0458mol)丙烯酸和0.9143g(0.0033mol)两性单体spe溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0342g抗坏血酸和0.1207g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到所述两性聚羧酸减水剂。
对比实施例1
向反应烧瓶中加入35ml去离子水，24.12g(0.0101mol)甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1232g过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.2843g(0.0456mol)丙烯酸溶解于10ml的去离子水中制得滴加液a；将0.0343g抗坏血酸和0.1248g巯基乙酸溶解于15ml的去离子水中制得滴加液b；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加a和b，其中滴加液a、b的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用碱溶液调节ph值至6.5～7.5，得到阴离子型聚羧酸减水剂。
测试例
针对上述实施例1～11中获得的两性聚羧酸减水剂以及对比实施例1获得的阴离子型聚羧酸减水剂，按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥的净浆流动度，水灰比(w/c)为0.29，减水剂的折固掺量为0.2％，测定经过初始，60min，120min的流动度，测试结果如表1所示。
表1水泥净浆流动度保持性测试结果
由表1数据可知，当两性单体的掺入量在合适范围内时，在水灰比0.29，减水剂折固掺量为0.2％时，两性聚羧酸减水剂对水泥净浆的分散性能均优于阴离子聚羧酸减水剂，而且表现出了很好地缓释效果，2小时内坍落度基本没有损失。
以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。