聚酯树脂组合物和包含该聚酯树脂组合物的双轴拉伸的聚酯膜的制作方法

发明背景

(a)发明领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年11月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0156747号的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

本发明涉及聚酯树脂组合物和包含该聚酯树脂组合物的双轴拉伸的聚酯膜。

(b)相关领域的描述

最近，为了减轻汽车的重量，金属材料已经被塑料材料替代，但用于这样的汽车部件的塑料材料需要具有高耐热性，并且为了减小体积，需要制造成薄的。在这些汽车部件的电气装置部件中，ffc(柔性扁平电缆)是一种用于在pcb(印刷电路板)或pba(印刷板组件)之间连接的连接电缆，并且具有比普通连接器相对更小且更薄的特征。此外，由于ffc是柔性的并且因此是可折叠的，它经常被用作电子装置诸如移动电话内部的连接连接器。

通常，pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)拉伸的膜被用于生产ffc，但pet拉伸的膜具有约130℃的耐热性，并且因此，使用pet拉伸的膜的ffc不能应用于主要部件，诸如要求高耐热性的汽车动力总成和发动机控制部件。因此，已经尝试通过涂覆/层压pet拉伸的膜的技术来改善耐热性，但难以使pet拉伸的膜具有高耐热性以承受150℃或更高的高温。

另一方面，具有高耐热性的聚酰亚胺膜也被应用于ffc应用，但聚酰亚胺膜是热固性树脂，并且因此具有将来难以重复使用的缺点。

发明概述

本发明的目的是提供一种在高耐热性和高耐湿性方面优异的聚酯树脂组合物以及包含该聚酯树脂组合物的双轴拉伸的聚酯膜。

根据本发明的一种实施方案，可以提供包含聚酯树脂的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂包含含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸组分和含有环己烷二甲醇的二醇组分的缩聚物，其中所述聚酯树脂具有250℃或更高的熔融温度，所述聚酯树脂具有45℃或更高的在熔融温度(tm)和熔融结晶温度(tmc)之间的差(tm-tmc)，并且所述聚酯树脂具有40℃或更高的在冷结晶温度(tcc)和玻璃化转变温度(tg)之间的差(tcc-tg)。

根据本发明的另一种实施方案，可以提供使用聚酯树脂组合物形成的双轴拉伸的聚酯膜。

以下将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的聚酯树脂组合物和包含该聚酯树脂组合物的用于柔性扁平电缆的双轴拉伸的聚酯膜。

本发明人已经通过实验发现，包含含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸组分和含有环己烷二甲醇的二醇组分的缩聚物的聚酯树脂具有250℃或更高的熔融温度、45℃或更高的在熔融温度(tm)和熔融结晶温度(tmc)之间的差(tm-tmc)，以及40℃或更高的在冷结晶温度(tcc)和玻璃化转变温度(tg)之间的差(tcc-tg)，可以产生具有1.0mm或更大的厚度的未拉伸的片材，该片材可以用于在产生拉伸的膜时增加拉伸比率，并且改善耐热性和吸湿性，从而完成本发明。

具体地，一种实施方案的双轴拉伸的聚酯膜包含聚酯树脂，该聚酯树脂包含含有对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸组分和含有环己烷二甲醇的二醇组分的缩聚物。此外，聚酯树脂的熔融温度可以是250℃或更高、250℃至350℃或253℃至340℃。当聚酯树脂的熔融温度低于250℃时，存在聚酯树脂具有低耐热性并且因此不能应用于需要高耐热性的部件的问题。

聚酯树脂可以具有45℃或更高、45℃至120℃或50℃至115℃的在熔融温度(tm)和熔融结晶温度(tmc)之间的差(tm-tmc)。当聚酯树脂的熔融温度和熔融结晶温度之间的差小于45℃时，聚酯树脂在t型模头之后在熔融状态(在tm附近)中被冷却至熔融结晶状态(在tmc附近)的同时快速结晶，从而具有1.0mm或更大的厚度，并且同时存在难以形成可拉伸透明状态的未拉伸的片材的问题。

此外，聚酯树脂可以具有40℃或更高、40℃至100℃或43℃至90℃的在冷结晶温度(tcc)和玻璃化转变温度(tg)之间的差(tcc-tg)。当聚酯树脂的冷结晶温度和玻璃化转变温度之间的差小于40℃时，当升高(加热)温度以进行拉伸未拉伸的片材的步骤时，通过玻璃化转变状态(tg)达到冷结晶状态(tcc)的区段(section)变短，并且因此快速结晶，这导致难以设置拉伸加工条件，并且从而拉伸可能变得困难。

也就是说，由于聚酯树脂的熔融温度是250℃或更高，因此它可以呈现出高的耐热性。此外，由于熔融温度和熔融结晶温度之间的差是45℃或更高，并且冷结晶温度和玻璃化转变温度之间的差是40℃或更高，因此模塑性和拉伸性质可以是优异的。

聚酯树脂中含有的间苯二甲酸的含量可以是基于总二羧酸组分的3mol％至20mol％、5mol％至20mol％、6mol％至18mol％、8mol％至16mol％和10mol％至14mol％。当间苯二甲酸的含量超过20mol％时，在150℃或更高的高温热收缩率是高的，并且因此，耐热性可能劣化。当间苯二甲酸的含量小于3mol％时，透明的未拉伸的片材的厚度相当大地被限制为约0.1mm，并且拉伸比率也被限制。因此，当产生拉伸的膜时，拉伸比率降低，并且因此不能获得期望的机械性质和耐热性。

聚酯树脂中包含的二羧酸组分和二醇组分可以具有1:1至2，或1:1.2至1.8的摩尔比。当二羧酸组分和二醇组分的摩尔比小于1:1时，熔融温度可能降低，并且耐热性可能劣化。当摩尔比超过1:2时，存在模塑性大幅劣化并且因此不能获得期望的机械性质的问题。

除了对苯二甲酸和间苯二甲酸之外，二羧酸组分还可以包括至少一种选自由以下组成的组的其他二羧酸组分：2,6-萘二甲酸、二甲基间苯二甲酸和二甲基2,6-萘二甲酸，但不限于此。其他二羧酸组分的含量可以是基于总二羧酸组分的20mol％或更少、0.1mol％至20mol％和5mol％至15mol％。

此外，二醇组分还可以包括具有2个至20个碳原子的脂肪族二醇。例如，二醇组分还可以包括至少一种选自由以下组成的组的其他二醇组分：乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇，但不限于此。其他二醇组分的含量可以是基于总二醇组分的20mol％或更少、0.1mol％至20mol％和5mol％至15mol％。

聚酯树脂可以具有0.4dl/g至1.2dl/g、0.5dl/g至1.0dl/g或0.7dl/g至0.9dl/g的特性粘度(iv)。当特性粘度小于0.4dl/g时，熔融温度可能降低，并且因此耐热性可能降低。当特性粘度大于1.2dl/g时，模塑性大幅劣化，并且因此不能获得期望的机械性质。

聚酯树脂可以具有15,000g/mol至50,000g/mol、20,000g/mol至45,000g/mol或25,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量。当数均分子量小于15,000g/mol时，熔融温度可能降低，并且因此耐热性可能降低。当数均分子量大于50,000g/mol时，模塑性大幅劣化，并且因此不能获得期望的机械性质。

此外，聚酯树脂可以具有50,000g/mol至150,000g/mol、60,000g/mol至140,000g/mol或70,000g/mol至130,000g/mol的重均分子量。当重均分子量小于50,000g/mol时，熔融温度可能降低，并且因此耐热性可能降低。当重均分子量大于150,000g/mol时，模塑性大幅劣化，并且因此不能获得期望的机械性质。

聚酯树脂优选地具有150℃至230℃的熔融结晶温度。当聚酯树脂的熔融结晶温度低于150℃时，在后加工工艺期间或者在实际拉伸的膜的使用期间，热定形效果降低，并且因此可能难以赋予最终拉伸的膜的尺寸稳定性。具体地，可能发生高收缩率。当熔融结晶温度高于230℃时，在膜挤出期间可能难以产生透明的未拉伸的片材。

根据本发明的另一种实施方案，可以提供使用聚酯树脂组合物形成的双轴拉伸的聚酯膜。双轴拉伸的聚酯膜在150℃至200℃的高温呈现出耐热性，并且因此可以应用于整体安全部件(overallsafetypart)，诸如汽车动力总成、发动机控制和转向装置。特别地，双轴拉伸的聚酯膜可以用作要求优异的耐热性、耐湿性和电绝缘性质的柔性扁平电缆(ffc)的材料。

典型地，作为用于柔性扁平电缆的材料，使用当未拉伸时能够将膜的厚度控制直到1.2mm的pet膜，但该pet膜具有约130℃的耐热性，并且因此具有易受热的问题。因此，已经尝试通过利用聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(pct)膜来应用于需要耐热性的部件，但常规的pct膜具有高的玻璃化转变温度(tg)和熔融温度(tm)。

然而，常规的pct膜还具有高的熔融结晶温度(tmc)，并且因此，在使用t型模头挤出之后，立即快速地进行结晶，并且透明的未拉伸的片材的厚度相当大地被限制为约0.1mm，这是有问题的。当透明的未拉伸的片材的厚度薄至约0.1mm时，拉伸比率在拉伸过程期间可能降低。同时，由于常规的pct膜具有低的冷结晶温度(tcc)，当升高(加热)温度以进行拉伸所述未拉伸的片材的过程时，通过玻璃化转变状态(tg)达到冷结晶状态(tcc)的区段变短，并且快速结晶，这导致难以设置拉伸加工条件，并且从而拉伸可能变得困难。

然而，根据一种实施方案的聚酯树脂具有45℃或更高的在熔融温度(tm)和熔融结晶温度(tmc)之间的差(tm-tmc)，并且该聚酯树脂具有40℃或更高的在冷结晶温度(tcc)和玻璃化转变温度(tg)之间的差(tcc-tg)，因此，挤出之后不久的结晶速率可以减慢，使得透明的未拉伸的片材的最大厚度可以控制为约1.2mm，这是与pet膜的透明的未拉伸的片材的厚度类似的水平。此外，由于在拉伸步骤中结晶速率可以减慢，因此可以促进未拉伸的片材的拉伸，并且可以改善聚酯膜的耐热性。

根据其他实施方案的双轴拉伸的聚酯膜可以是具有两层或更多层的多层膜或层压(热粘合)膜，其中上述聚酯树脂组合物被共挤出。

具体地，在聚酯树脂组合物中的两种或更多种在不同的挤出机中熔融之后，将熔融的树脂送到模具中以被层压成两层或更多层，并且然后，可以通过诸如吹制或铸造(casting)的方法提供非拉伸的多层膜(或层压膜)。包含在未拉伸的多层膜中的相应层是透明的，并且可以具有约1.2mm或更大的厚度。此时，两种或更多种聚酯树脂组合物可以是相同的组合物，或者是具有不同组分或含量的不同组合物。同时，未拉伸的多层膜在机械方向和横向方向上被双轴拉伸，以获得在耐热性等方面优异的双轴拉伸的聚酯膜。

双轴拉伸的聚酯膜可以具有小于0.5％、0.01％至0.4％、或0.01％至0.3％的在150℃持续30分钟的热收缩率，以及小于1.0％，0.01％至0.9％，或0.01％至0.8％的在200℃持续30分钟的热收缩率。由于双轴拉伸的聚酯膜在150℃至200℃的温度的热收缩率非常低，因此可以证实其耐热性优异。

此外，双轴拉伸的聚酯膜具有优异的耐湿性，具体地，当温度是85℃并且相对湿度是85％时，吸湿率可以是1％或更低、0.01％至0.9％、或0.01％至0.8％。

同时，用于产生双轴拉伸的聚酯膜的方法不限于此，但是例如，聚酯树脂组合物可以被真空干燥以充分地除去水分，然后被供应至挤出机，在200℃至300℃的温度熔融挤出，并且从t形喷丝头模塑成片材状。由此获得的片材状产品可以被冷却并且被固定在镜状冷却鼓(mirror-likecoolingdrum)上，以获得未拉伸的片材。此时，为了改善对铸造鼓(castdrum)的粘附，优选的是使用静电施加方法。此后，获得的未拉伸的片材在纵向方向(机械方向，md)上被拉伸。优选的是，纵向方向拉伸降低晶体取向并且促进热结晶。在纵向方向上拉伸之后，在横向方向(宽度方向，td；反式机械方向)进行拉伸，并且经历热处理，从而获得双轴拉伸的膜。

此时，拉伸比率在纵向方向上可以是2倍至5倍，优选地2.5倍至5倍，更优选地2.5倍至4.0倍，并且在横向方向上可以是2.5倍至5倍，优选地3倍至4.5倍，更优选地3.2倍至4.2倍。

拉伸温度可以在聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)+5℃至tg+50℃的范围内，或者在tg+10℃至tg+40℃的范围内。此时，随着tg降低，拉伸性质被改善，但可能发生破裂。特别地，当拉伸温度在tg+10℃至tg+40℃的范围内时，产生的膜的脆性可以被改善。

此外，在纵向方向上的拉伸速度可以是22m/min至500m/min、25m/min至400m/min或25m/min至200m/min。在这种情况下，当纵向拉伸速度是22m/min或更大时，保持本发明中预期的取向性质是有利的，并且根据纵向拉伸速度赋予结晶度，并且因此拉伸比率、横向拉伸速度可以根据纵向拉伸条件而变化。

根据本发明，可以提供在高耐热性和高耐湿性方面优异的聚酯树脂组合物以及包含该聚酯树脂组合物的聚酯膜。

附图简述

图1是示出了实施例1(pct)和比较实施例1(pet)的膜的吸湿率的测量结果的图。

图2是示出了实施例1(pct)和比较实施例1(pet)的膜的抗水解率(高粘度保持率)的测量结果的图。

图3是当评估实施例1(pct)和比较实施例1(pet)的膜的抗水解率(高粘度保持率)时拍摄的膜表面的照片。

图4是在实施例1(pct)和比较实施例1(pet)的低聚物评估之前和之后拍摄的膜表面的照片。

实施方案详述

在以下实施例中更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的内容不限于此。

实施例1

1)聚酯树脂组合物的制备

将2.0kg的1,4-环己烷二甲醇、1.8kg的含有以95mol％:5mol％的摩尔比的对苯二甲酸和间苯二甲酸的二羧酸、0.4g的磷酸三乙酯、0.2g的基于氧化钛的催化剂(来自sachtleben的hombifastpc，催化剂中15wt％的ti原子含量)和0.2g的三氧化锑(催化剂中83.5wt％的锑原子含量)装入反应器中。然后，在常压下将温度升高至280℃持续3小时，以进行酯化反应。然后，在0.5托至1托的压力下将酯化反应产物加热至295℃的温度持续150分钟，并且经历缩聚以产生聚酯树脂，并且然后将聚酯树脂加工成碎片。

2)双轴拉伸的聚酯膜的制备

将聚酯树脂碎片在挤出机中熔融挤出，模塑成片材，并且冷却。将获得的片材在机械方向(md)上拉伸3.6倍，并且然后在横向方向(td)上拉伸3.8倍。拉伸的膜在238℃热定形，以获得双轴拉伸的聚酯膜。

实施例2和实施例3

除了以下表1中示出的摩尔比使用间苯二甲酸的含量之外，以与实施例1的制备方法相同的方式获得双轴拉伸的聚酯膜。

比较实施例1

将1.2kg的对苯二甲酸和1.2kg的乙二醇装入反应罐中，并且在258℃经历正常聚合反应以产生聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)聚合物，并且然后将聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物加工成碎片。将其在挤出机中熔融挤出，模塑成片材，冷却，在机械方向(md)上拉伸3.7倍，并且然后在横向方向(td)上拉伸4.0倍，以产生聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

比较实施例2至比较实施例4

除了以下表1中示出的摩尔比使用间苯二甲酸的含量之外，以与实施例1的制备方法相同的方式获得双轴拉伸的聚酯膜，

评估

1.通过dsc分析的玻璃化转变温度等的测量

实施例1至实施例3和比较实施例1至比较实施例5的聚酯树脂通过dsc(差示扫描量热计)进行分析，并且测量玻璃化转变温度(tg)、冷结晶温度(tcc)、熔融温度(tm)和熔融结晶温度(tmc)。具体地，使用dsc，以10℃/min的加热速率将聚酯树脂从30℃加热至320℃，然后保持持续5分钟，淬火至30℃，并且然后保持持续5分钟。随后，在以10℃/min的加热速率将温度从30℃升高至320℃的同时，测量玻璃化转变温度(tg)、冷结晶温度(tcc)和熔融温度(tm)。在320℃保持持续5分钟之后，在以10℃/min的冷却速率冷却至30℃的同时，测量熔融结晶温度(tmc)，并且结果在以下表1中示出。

2.透明的未拉伸的片材的最大厚度测量

将实施例1至实施例3和比较实施例1至比较实施例5的聚酯树脂在挤出机中熔融挤出，并且在机械方向(md)和横向方向(td)拉伸之前测量透明状态的未拉伸的片材的最大厚度，并且结果在以下表1中示出。

3.最大拉伸比率的测量

将实施例1至实施例3和比较实施例1至比较实施例5的未拉伸的片材在机械方向和横向方向两者上进行双轴拉伸，测量最大拉伸比率，并且结果在以下表1中示出。

4.面积热收缩率的测量

实施例1至实施例3和比较实施例1至比较实施例5的膜被切割，使得一个边缘平行于机械方向(纵向方向)，并且另一个边缘垂直于机械方向(横向方向)，从而制备10cm×10cm的正方形膜样品。将膜在其中空气循环的烘箱中在150℃保持持续30分钟，并且然后取出样品，并且在室温测量机械方向和横向方向的长度变化。根据以下等式1计算机械方向和横向方向的热收缩率。以相同的方式将膜在烘箱中在200℃保持持续30分钟，并且然后计算热收缩率，并且结果在以下表1中示出。

[等式1]

热收缩率(％)＝[(l0-l)/l0]×100

在等式中，l0是热处理之前的长度，并且l是热处理之后的长度。

5.拉伸伸长保持率的评估

将实施例1(pct)和比较实施例1(pet)的膜在121℃的温度、100％的相对湿度和2atm的大气压保持持续48小时和60小时(压力锅测试(pressurecookertest))，并且然后测量拉伸伸长保持率，并且结果在以下表1中示出。

6.耐吸湿率的评估

将实施例1(pct)和对比实施例1(pet)的膜在85℃的温度和85％的相对湿度保持持续5000小时，并且然后测量增加的重量并且在图1中绘制。此外，计算5000小时之后的吸湿率，并且结果在以下表1中示出。

7.抗水解率的评估

(1)特性粘度的测量

在将实施例1和比较实施例1的膜以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中之后，使用ubbelodhe粘度管在35℃测量特性粘度。

(2)抗水解率(独特的粘度保持率)的测量

将实施例1和比较实施例1的膜在85℃的温度和85％的相对湿度保持持续5000小时，并且然后测量特性粘度保持的程度，并且结果在图2的图中示出。此外，5000小时之后的抗水解率(高粘度保持率)在以下表1中示出。此外，5000小时之后的实施例1(pct)和比较实施例1(pet)的表面被拍照，并且在图3中示出。

8.低聚物评估

为了研究实施例1和比较实施例1的膜中低聚物的洗脱，在150℃的烘箱中使其经历热处理持续约60分钟，并且通过使用雾度测量仪观察变化来进行测量。结果在以下表1中示出。

雾度计：nippondenshokundh-7000型

9.介电击穿电压的评估

使用实施例1和对比实施例1的膜来生产柔性扁平电缆，将ac1,000v施加至相邻的导体持续60秒，以读取当膜破裂且短路时的电压，并且结果在以下表1中示出。

【表1】

-ipa*：相对于聚酯树脂中包含的100mol％的二羧酸组分的间苯二甲酸(ipa)含量

-p.c.t**：被称为压力锅测试(p.c.t)或高压釜测试，一种评估产品是否可以承受高温/高湿度环境的测试。在121℃的温度、100％的相对湿度和2atm的大气压进行测试。

根据表1，证实了与比较实施例1的pet膜相比，实施例1至实施例3的pct膜具有低的热收缩率并且因此具有优异的耐热性，并且在耐吸湿率、抗水解率和电气特性方面是优异的。

此外，证实了实施例1至实施例3的pct膜具有比比较实施例2至比较实施例5的pct膜更高的最大拉伸比率和更低的热收缩率。此外，证实了实施例1至实施例3的pct膜可以将未拉伸的片材的厚度控制为比比较实施例2和比较实施例3的pct膜更厚。