一种共轭微孔咔唑聚合物及其制备方法和应用以及一种荧光薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料
技术领域：
，特别涉及一种共轭微孔咔唑聚合物及其制备方法和应用以及一种荧光薄膜及其制备方法。
背景技术：
：因为和国家安全、人民安全和环境保护息息相关，硝基爆炸物的检测已成为一个重要研究领域。硝基类爆炸物作为一种爆炸性强、危险性高的能源，可以作为爆炸装置的常用材料，由于它经常应用于烟花、皮革、染料等行业，会流入到土壤和江河湖泊中，污染造成严重的健康和环境问题。在这些具有高能量的化合物材料中，尤其需要对2,4,6-三硝基苯酚(pa)或2,4,6-三硝基甲苯(tnt)进行化学传感，因为它们在极低浓度下仍然具有高度爆炸性和毒性。但是传统的检测技术(包括表面增强拉曼光谱、循环伏安法、毛细管电泳和气相色谱-质谱法等)都操作复杂且价格昂贵。荧光猝灭传感是一种简单而灵敏的检测技术，目前已广泛应用于荧光金属有机骨架化合物(mofs)材料中。利用金属有机骨架化合物(mofs)进行化学传感得到了广泛的关注，但由于mofs内部配位键较弱，导致其稳定性较低，亲水性较强。与之相反的是，共轭微孔聚合物(cmps)由于其在多相催化、气体分离储能、电子器件和化学传感等方面的应用，已经成为一种新型的多孔材料。作为纯有机多孔骨架的一种，cmps表现出热稳定性高，表面积大，可调控的孔道结构，容易功能化等优点。此外，商业硝基炸药如pa或tnt，都具有缺电子基团-no2。由于cmps可以作为供电子体与缺电子基团-no2相互作用，cmps的多孔结构促进电子的有效迁移提高猝灭灵敏度。因此，cmps的这些特点使其适用于危险爆炸物的检测。但是，目前能够应用于硝基爆炸物检测的cmps很少，因此，迫切需要研发新的多孔材料用于快速检测硝基爆炸物。技术实现要素：有鉴于此，本发明目的在于提供一种能够用于硝基爆炸物检测、灵敏度高、选择性好且热稳定性好的共轭微孔咔唑聚合物。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种共轭微孔咔唑聚合物，由1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘自聚得到，具有式i所示结构：本发明提供了上述方案所述共轭微孔咔唑聚合物的制备方法，包括以下步骤：在氧化剂作用下，将1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘在有机溶剂中进行氧化聚合反应，得到具有式i所示结构的共轭微孔咔唑聚合物。优选的，所述氧化剂包括三氯化铁和/或过硫酸铵。优选的，所述1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘和氧化剂的摩尔比为0.4～0.6:0.25。优选的，所述氧化聚合反应的温度为50～70℃，时间为20～30h。优选的，所述1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘由以下方法制备得到：将1,3,6,8-四溴芘、4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸、碱性物质和钯催化剂在溶剂中进行suizik偶联反应，得到1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘。本发明提供了上述方案所述共轭微孔咔唑聚合物在硝基爆炸物检测中的应用；所述硝基爆炸物为2,4,6-三硝基苯酚。本发明提供了一种荧光薄膜，包括上述方案所述的共轭微孔咔唑聚合物。本发明提供了上述方案所述荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述的共轭微孔咔唑聚合物在极性溶剂中进行超声分散，得到悬浮液；将所述悬浮液涂覆在基底表面后干燥，得到荧光薄膜。优选的，所述极性溶剂包括甲醇、乙醇和dmf中的一种或几种；所述悬浮液中共轭微孔咔唑聚合物的浓度为5～7mg/ml。本发明提供了一种共轭微孔咔唑聚合物，由1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘自聚得到，具有式i所示结构。本发明提供的聚合物具有良好的热稳定性和较小的孔径；并且本发明提供的聚合物以芘为核心，芘单元的存在使得该聚合物在紫外光照射下、在极性溶剂中表现出强的发光性能；该聚合物结构中包括咔唑基团，咔唑基团具有刚性，使本发明的聚合物具有永久多孔性、表面积大、稳定性好的特点。本发明提供的共轭微孔咔唑聚合物对硝基化合物2,4,6-三硝基苯酚(pa)具有极高的选择性，且灵敏度高，和pa作用时能够表现出强烈的荧光猝灭效果。实施例结果表明，本发明提供的共轭微孔咔唑聚合物的热分解温度高达500℃，其孔径分布范围为25～75nm；在0.01～0.4mm范围内，共轭微孔咔唑聚合物悬浮液的荧光强度随着pa浓度的增加而迅速降低，且在pa浓度为0～0.1mm范围内，i0/i表现出良好的线性关系。本发明提供了上述方案所述共轭微孔咔唑聚合物的制备方法，本发明通将咔唑功能化单体1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘在氧化剂诱导作用下进行氧化自聚合，得到的自聚物即为本发明的共轭微孔咔唑聚合物。本发明提供的制备方法具有成本低廉、反应条件温和、收率高等优点。本发明还提供了一种荧光薄膜及其制备方法，所述荧光薄膜包括上述方案所述的共轭微孔咔唑聚合物。本发明提供的荧光薄膜具有实用、便携、成本低、可重复使用的特点，将其应用于硝基爆炸物的检测中，可以使检测更加方便，容易实施。实施例结果表明，本发明的荧光薄膜暴露于pa蒸汽中时，荧光迅速猝灭，猝灭率为55％，且该荧光薄膜在再生后对饱和pa蒸汽仍然保持较高的灵敏度。附图说明图1为实施例1制备的单体l和聚合物ck-cmp的红外光谱；图2为实施例1制备的ck-cmp的固态13ccp/masnmr谱；图3为实施例1制备的ck-cmp的tga曲线图；图4为实施例1制备的ck-cmp的sem图；图5为实施例1制备的ck-cmp的pxrd图谱；图6为实施例1制备的ck-cmp的n2吸附-脱附等温线及孔径分布图；图7为实施例1制备的单体l和聚合物ck-cmp的光致发光光谱；图8为实施例1制备的ck-cmp悬浮液加入不同硝基爆炸物的荧光光谱；图9为实施例1制备的ck-cmp悬浮液加入不同硝基爆炸物在535nm处荧光变化图；图10为不同浓度pa对实施例1制备的ck-cmp悬浮液的荧光强度猝灭效果图；图11为pa对实施例1制备的ck-cmp悬浮液荧光猝灭的stern-volmer曲线图；图12为实施例1制备的ck-cmp悬浮液在不同浓度pa下的荧光衰减曲线图；图13为实施例1制备的ck-cmp荧光薄膜与pa蒸汽接触和不接触时的荧光光谱；图14为实施例1制备的ck-cmp荧光薄膜暴露于pa蒸汽后的循环试验结果图；图15为乙醇中pa的吸收光谱和实施例1制备的ck-cmp荧光薄膜的发射光谱；图16为实施例1制备的单体l的循环伏安曲线。具体实施方式本发明提供了一种共轭微孔咔唑聚合物，由1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘自聚得到，具有式i所示结构：本发明所述共轭微孔咔唑聚合物为1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘的自聚物，式i中所示为聚合物的一个重复单元。在本发明中，所述共轭微孔咔唑聚合物的孔径分布为25～75nm。本发明提供的共轭微孔咔唑聚合物包括芘单元，使该聚合物在紫外光照射下、在极性溶剂中表现出强的发光性能；且该聚合物结构中包括咔唑基团，咔唑的刚性稠环有利于形成具有永久孔隙度和良好稳定性的聚合物。并且芘本身是电中性的，所以本发明提供的咔唑聚合物的电学特性依赖于这些基于咔唑的单体通过p-共轭作用产生的电学特性。咔唑是一个供电子体，而芘则被认为是一个电子接受体，因此，本发明提供的共轭微孔咔唑聚合物可以通过库仑相互作用吸引电负性的-no2基团。本发明提供的共轭微孔咔唑聚合物具有良好的热稳定性，且在酸碱溶液中具有一定的化学稳定性，同时，由于在结构中加入了芘单元，使得本发明的聚合物在紫外光照射下在极性溶剂中能够表现出较强的发光性；而且，由于其具有较好的灵敏度和选择性，该化合物可以通过荧光猝灭的方法来检测pa。作为一种共轭聚合物，本发明的共轭微孔咔唑聚合物在光电池、细胞成像和光催化等领域也有广泛的应用前景。本发明提供了上述方案所述共轭微孔咔唑聚合物的制备方法，包括以下步骤：在氧化剂作用下，将1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘(l)在有机溶剂中进行氧化聚合反应，得到具有式i所示结构的共轭微孔咔唑聚合物(记为ck-cmp)。在本发明中，所述氧化聚合反应的方程式如式ii所示：在本发明中，所述1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘优选通过以下步骤制备得到：将1,3,6,8-四溴芘、4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸、碱性物质和钯催化剂在溶剂中进行suizik偶联反应，得到1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘。在本发明中，所述碱性物质优选包括碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾、碳酸钠、磷酸钠和醋酸钠中的一种或几种的混合物，更优选为碳酸钾；所述钯催化剂优选包括pd(pph3)4和/或pd(ac)2，更优选为pd(pph3)4；所述溶剂优选包括乙醚、二氧六环、水和甲苯中的一种或几种的混合物，更优选为二氧六环和水的混合溶剂，所述混合溶剂中二氧六环和水的体积比优选为10:1。在本发明中，所述1,3,6,8-四溴芘、4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸、碱性物质和钯催化剂的摩尔比优选为2:10:23:0.5；所述1,3,6,8-四溴芘和溶剂的用量比优选为2mmol：110ml。在本发明中，所述suizik偶联反应的温度优选为90～110℃，更优选为100℃；所述suizik偶联反应的时间优选为70～80h，更优选为72h；所述suizik偶联反应优选在氮气保护条件下进行。suizik偶联反应完成后，本发明优选对所得suizik偶联反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将suizik偶联反应液冷却至室温后和盐酸溶液混合，过滤后依次对滤饼进行水洗和干燥，得到干燥产物；将所述干燥产物依次进行索氏提取、减压蒸发和硅胶柱色谱纯化，得到纯净的1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘，结构式如式ii中l所示。在本发明中，所述suizik偶联反应液和盐酸溶液的体积比优选为110:100，所述盐酸溶液的浓度优选为6mol/l；所述水洗的次数优选为3次，每次水洗的用水量优选为40ml；本发明对所述干燥的温度和时间没有特殊要求，能够将滤饼完全干燥即可。在本发明中，所述索氏提取用溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃或甲醇；本发明对所述减压蒸发的温度和时间没有特殊要求，能够将索氏提取得到的提取液蒸发至干即可。在本发明中，所述硅胶柱色谱纯化用流动相溶剂优选为二氯甲烷；本发明对所述硅胶柱色谱纯化的其他条件没有特殊要求，能够得到纯净的1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘即可。得到1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘后，本发明在氧化剂作用下，将1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘在有机溶剂中进行氧化聚合反应，得到具有式i所示结构的共轭微孔咔唑聚合物。在本发明中，所述氧化聚合反应的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，所述氧化聚合反应的时间优选为20～30h，更优选为24h。在本发明中，所述1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘为咔唑功能化单体，咔唑含有氧化位点，1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘在氧化剂的诱导作用下发生自聚合，得到具有式i所示结构的共轭微孔咔唑聚合物。在本发明中，所述氧化剂优选包括三氯化铁和/或过硫酸铵，更优选为三氯化铁；所述1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘和氧化剂的摩尔比优选为0.4～0.6:0.25，更优选为0.52:0.25。在本发明中，所述有机溶剂优选为四氢呋喃、二氧六环和乙醚中的一种或几种，更优选为二氧六环；所述1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘和有机溶剂的用量比优选为0.4～0.6mmol:45ml，更优选为0.52mmol:45ml。在本发明的具体实施例中，优选先将1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘和氧化剂分别溶解于有机溶剂中，得到1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘溶液和氧化剂溶液，再将1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘溶液逐滴加入氧化剂溶液中；所述1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘溶液的浓度优选为0.13～0.2mmol/ml，更优选为0.17mmol/ml；所述氧化剂溶液的浓度优选为0.17mmol/ml；本发明的氧化聚合反应时间自1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘溶液滴加完毕后开始计算。在本发明中，所述氧化聚合反应完成后，还包括对所得氧化聚合液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：将氧化聚合液和甲醇混合后过滤，得到固体产物；将所述固体产物和盐酸溶液混合后过滤，所得固体依次进行水洗、甲醇洗和干燥，得到干燥产物；将所述干燥产物进行索氏提取，将提取物进行真空干燥，得到纯净的具有式i所示结构的共轭微孔咔唑聚合物。在本发明中，所述氧化聚合液和甲醇的体积比优选为45:100，本发明优选将氧化聚合反应液加入甲醇中搅拌1h，然后再进行过滤；本发明通过在甲醇中搅拌过滤的步骤除去未反应的单体和氧化剂。过滤后，本发明优选使用甲醇将所得固体产物洗净。在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为6mol/l，本发明优选将所述固体产物加入盐酸溶液中搅拌1h，然后再进行过滤。本发明通过在盐酸溶液中搅拌后过滤的步骤促进残余氧化剂的溶解，进而将氧化剂除去。本发明对所述盐酸溶液的体积没有特殊要求，能够尽量将残留氧化剂去除完全即可。本发明对所述水洗、甲醇洗和干燥的具体条件都没有特殊要求，能够将过滤所得产物清洗干净，并完全干燥即可。在本发明中，所述索氏提取用溶剂优选为二氯甲烷、四氢呋喃或甲醇；本发明对所述索氏提取的其他条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的条件即可。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为120℃，时间优选为24h，所得干燥、纯净的具有式i所示结构的共轭微孔咔唑聚合物为黄色粉末。本发明提供了上述方案所述共轭微孔咔唑聚合物在硝基爆炸物检测中的应用；所述硝基爆炸物为2,4,6-三硝基苯酚(pa)。本发明提供的共轭微孔咔唑聚合物对2,4,6-三硝基苯酚具有极高的选择性，且灵敏度高，和2,4,6-三硝基苯酚作用后能发生迅速的荧光猝灭。在本发明中，当使用本发明的共轭微孔咔唑聚合物对溶液中的2,4,6-三硝基苯酚进行定量检测时，所述检测优选包括以下步骤：(a)将所述共轭微孔咔唑聚合物在极性溶剂中进行超声分散，得到悬浮液；(b)将2,4,6-三硝基苯酚溶液和所述悬浮液混合后进行荧光强度检测，根据荧光强度值和标准曲线得到溶液中2,4,6-三硝基苯酚的浓度；所述标准曲线为2,4,6-三硝基苯酚的浓度与加入2,4,6-三硝基苯酚溶液前后荧光强度比值(i0/i)的关系曲线。在本发明中，所述极性有机溶剂优选包括甲醇、乙醇和dmf中的一种或几种，更优选为乙醇；所述超声分散的时间优选为10～20min，更优选为15min；所述悬浮液中共轭微孔咔唑聚合物的浓度优选为0.5～1.5mg/ml，更优选为1mg/ml；本发明优选将所述共轭微孔咔唑聚合物磨细后再进行分散，本发明对所述磨细的程度没有特殊要求，能够得到均匀细小的聚合物粉末即可。在本发明中，所述标准曲线的线性范围为0～0.1mm，本发明对所述标准曲线的绘制方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法即可。本发明还提供了一种荧光薄膜，包括上述方案所述的共轭微孔咔唑聚合物。本发明提供了所述荧光薄膜的制备方法，包括以下步骤：将所述共轭微孔咔唑聚合物在极性溶剂中进行超声分散，得到悬浮液；将所述悬浮液涂覆在基底表面后干燥，得到荧光薄膜。在本发明中，所述极性溶剂优选包括甲醇、乙醇和dmf中的一种或几种，更优选为乙醇；所述悬浮液中共轭微孔咔唑聚合物的浓度优选为5～7mg/ml，更优选为6mg/ml；本发明优选将所述共轭微孔咔唑聚合物磨细后再进行分散，本发明对所述磨细的程度没有特殊要求，能够得到均匀细小的聚合物粉末即可。在本发明中，所述基底优选为石英片；本发明优选将所述悬浮液均匀的滴加到石英片上；在本发明中，所述干燥的温度优选为40～60℃，更优选为50℃，干燥的时间优选为2～4h，更优选为3h；干燥后，即在基底表面形成荧光薄膜；本发明对所述悬浮液的涂覆量及荧光薄膜的厚度没有特殊要求，能够形成均匀完整的薄膜即可。本发明将所述共轭微孔咔唑聚合物制备成荧光薄膜，该荧光薄膜具备共轭微孔咔唑聚合物的荧光特性，能够对2,4,6-三硝基苯酚产生荧光响应，将该荧光薄膜应用于pa的检测中，可以使检测更加方便；在本发明的具体实施例中，可直接将该荧光薄膜应用于溶液中2,4,6-三硝基苯酚含量的检测，应用方法和上述方案所述共轭微孔咔唑聚合物的应用方法相似，仅在应用时将荧光薄膜直接置于溶液中即可，其他操作条件和上述方案一致。在本发明的另一具体实施例中，所述荧光薄膜还可用于2,4,6-三硝基苯酚蒸汽的检测，当所述荧光薄膜和2,4,6-三硝基苯酚蒸汽发生作用(物理吸附)时，薄膜的荧光迅速猝灭，猝灭率为55％；并且当所述荧光薄膜和2,4,6-三硝基苯酚蒸汽作用完后，可将薄膜再生进行重复使用，所述再生的方法优选为：将与2,4,6-三硝基苯酚蒸汽作用后的荧光薄膜在25℃真空条件下处理1h；通过真空处理可将物理吸附在薄膜上的2,4,6-三硝基苯酚蒸汽脱附。下面结合实施例对本发明提供的方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1(1)1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基芘(l)的制备在250ml三颈圆底烧瓶中加入1,3,6,8-四溴芘(1.0356g，2mmol)，4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸(2.8712g，10mmol)，碳酸钾(3.15g，23mmol)，pd(pph3)4(0.6g，0.50mmol)，二氧六环100ml和10ml蒸馏水，该体系在n2氛围中，100℃反应搅拌3天。反应结束后，将黄色反应混合物冷却至室温后，转移至稀盐酸溶液(100ml)中，过滤，用水洗(3×40ml)。滤饼干燥后，用chcl2进行索氏提取48h，将chcl2提取液减压蒸发，得到的粗产物l经硅胶柱色谱进一步纯化得到亮黄色固体0.5g(产率22％)所得产物的氢谱数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3):δ(ppm)8.51(4h),8.32(2h),8.22(8h),8.03(8h),7.84(8h),7.61(8h),7.51(8h),7.35(8h).红外数据为：ft-ir(atr4000–400cm-1)3418,3047,2910,1600,1514,1493,1451,1359,1338,1312,1223,1164,1004,839,746,717,628,561,533.质谱数据为：ms(esi):m/zforc88h54n4cacld1166,m1。(2)共轭微孔咔唑聚合物(ck-cmp)的合成单体l(300mg，0.52mmol)分散于无水氯仿(30ml)中，逐滴加入fecl3(415mg，2.5mmol)的无水氯仿(15ml)中悬浮液中。将混合物在n2条件下60℃搅拌24小时，然后向反应混合物中加入100ml甲醇。再搅拌一小时，过滤，用甲醇洗净后,获得的固体在盐酸溶液中搅拌1h。然后过滤，先用水洗，再用甲醇洗，滤饼干燥后，用四氢呋喃索氏提取24h。由此得到的产品是在12℃下真空干燥24小时后获得黄色粉末0.23g(产率78％)。(3)ck-cmp悬浮液的制备将磨细的ck-cmp样品分散在乙醇溶液中，形成浓度为1mg/ml的悬浮液，超声搅拌15min后进行检测。(4)ck-cmp荧光薄膜的制备将3mg磨细的ck-cmp样品分散在0.5ml乙醇溶液中形成悬浮溶液,超声搅拌15分钟。然后将悬浮液均匀地逐滴滴到一个干净的石英片上，在50℃真空条件下干燥3小时，在石英片上形成ck-cmp荧光薄膜。物理表征：(1)红外光谱测试：对单体l和所得聚合物ck-cmp进行傅立叶变换红外(ft-ir)光谱检测，测试采用brukervector分光光度计，将样品与溴化钾压片制成待测样品，测试范围为4000-400cm-1。测试结果如图1所示；根据图1可知，聚合物ck-cmp具有单体l的所有特征吸收峰，说明聚合物ck-cmp是单体l的自聚物。(2)核磁共振波谱：聚合物固体13ccp/mas核磁共振波谱在brukeradvanceiiwb400mhz核磁共振波谱仪上进行测试，所得结果如图2所示。根据图2可以看出，在123ppm处的高强度峰归因于取代的苯基碳的信号峰。137ppm时的信号峰值对应于与氮原子结合的苯基碳原子，未取代苯基碳的信号峰分别位于123ppm和107ppm，13ccp/masnmr谱在分子水平上进一步证实了ck-cmp的结构。(3)热重测试：氮气氛中使用tga/sdt-q600热重分析仪进行分析，其加热速度为10℃/min。所得结果如图3所示；根据图3可以看出，聚合物ck-cmp的热分解温度高达500℃，这是由于其形成了交联结构，使稳定性增强。(4)扫描电镜测试：采用场发射扫描电镜(fe-sem，hitachis-4800)观察其形貌和显微结构，所得结果如图4所示，其中左侧为标尺为500nm的扫描电镜图，右侧为标尺为5μm的扫描电镜图；根据图4可以看出，ck-cmp具有无定型聚合形态。(5)x-射线粉末衍射(pxrd)检测：使用仪器为brukerd8advancex-diffractometer，以cu-kα照射样品进行测试。所得结果如图5所示，ck-cmp的x-射线粉末衍射(pxrd)图没有显示任何衍射信号，进一步证实了多孔无定型结构的形成。(5)气体吸附-脱附等温线测试：在micromeriticsasap2020hd88仪器上进行气体吸附-脱附等温线测试。采用bet理论方法计算比表面积，采用非局部密度泛函理论(nldft)计算孔径分布(psd)。所得结果如图6所示，图6中(a)为n2吸附-脱附等温线，(b)为孔径分布图；根据图6(a)可以看出：该吸附曲线属于i型，初步判断该聚合物属于微孔结构，根据图6(b)可以看出，聚合物的孔径大部分分布在25～75nm范围内。(6)光致发光光谱测试：采用perkinelmerls55荧光光谱仪对单体l和聚合物ck-cmp进行光致发光光谱测试，所得结果如图7所示；图7显示ck-cmp在380nm激发后呈现出一个发射带，最大发射波长513nm，与单体相比红移6nm。ck-cmp对硝基爆炸物的荧光化学传感性质测试：(1)向ck-cmp悬浮液中加入不同的硝基爆炸物：2,3-二甲基-2,3-二硝基丁烷(dmnb)、1,3-二硝基苯(1,3-dnb)、2,4-二硝基甲苯(2,4-dnt)、4-硝基甲苯(4-nt)、3,4-二硝基甲苯(3,4-dnt)、2-硝基甲苯(2-nt)、三硝基苯酚(pa)；控制硝基爆炸物的浓度为0.2mm，测试ck-cmp悬浮液的荧光响应。所得结果如图8～图9所示，其中图8为ck-cmp悬浮液加入不同硝基爆炸物(0.2mm)的荧光光谱，图9为ck-cmp悬浮液加入不同硝基爆炸物(0.2mm)在535nm处荧光变化图。根据图8～9可以看出，pa对ck-cmp悬浮液表现出强烈的荧光猝灭效果；检测到发射波长在535nm处的猝灭百分比为89.3％(qp＝(i0-i)/i0×100％，i0和i分别是ck-cmp悬浮液加入硝基化合物前后的荧光强度)。然而，其他硝基化合物对发射峰强度几乎没有影响。结果表明，ck-cmp对硝基化合物pa具有极高的选择性。(2)为了研究ck-cmp悬浮液中pa的猝灭行为，在不同浓度的pa的条件下，测试ck-cmp悬浮液的发光性能，pa浓度范围在0.01～0.4mm。所得结果如图10所示，根据图10可以看出，ck-cmp悬浮液的荧光强度随着pa浓度的增大而迅速降低。利用stern-volmer(sv)方程，i0/i＝ksv[q]+1(ksv为猝灭常数，[q]为猝灭剂浓度)对不同浓度的发光数据进行分析，所得结果如图11所示，pa的浓度在0～0.1mm内时，i0/i表现出良好的线性相关关系，sv曲线的方程如式a所示：i0/i＝0.121+9.9×104×[pa]，r2＝0.974式a；sv曲线的斜率ksv为9.9×104m-1，据我们所知，这个ksv是所有在cmps和mofs对pa的检测中的最高值之一，说明使用ck-cmp对pa浓度进行检测具有很高的准确性。(3)荧光寿命检测：测试不同pa浓度下ck-cmp悬浮液的荧光衰减曲线，pa的浓度范围为0～0.1mm，浓度梯度为0.01mm，所用仪器为爱丁堡fls920p双氙气灯箱分光光度计，稳态测量为450w，动态谱记录为60w微秒闪光灯。所得荧光衰减曲线如图12所示，根据图12得到不同pa浓度下ck-cmp的荧光寿命，所得结果如表1所示。表1ck-cmp悬浮液在不同浓度的pa(λex＝375nm和λem＝535nm)下的荧光寿命c(pa)/mm00.010.020.030.040.050.060.070.080.090.1lifetime/ns1.891.891.841.851.831.791.781.771.751.751.78根据表1可以看出，ck-cmp悬液的荧光寿命值为1.89ns，随着pa的加入(0.01～0.1mm)，其寿命几乎没有下降(1.88～1.78ns)。线性的stern-volmer关系和最小程度的寿命值变化表明，其主要是静态猝灭过程。(4)ck-cmp荧光薄膜对pa蒸汽进行检测：将300mgpa放入真空玻璃瓶(150ml)中一周，得到pa的饱和蒸汽，将铺有ck-cmp荧光薄膜的石英片放入真空管(4ml)中，真空管和真空玻璃瓶由带阀门的橡胶管连接起来的，当阀门打开时，pa饱和蒸汽将进入石英管。ck-cmp荧光薄膜和pa蒸汽接触和不接触时的荧光光谱如图13所示(图13中coffilm表示ck-cmp荧光薄膜)，图13显示，ck-cmp薄膜暴露于饱和pa蒸汽后，荧光迅速猝灭，猝灭率为55％。当饱和蒸汽中存在空气时，所得结果相同。循环实验：测试ck-cmp荧光薄膜对饱和pa蒸汽检测的重复性，重复性测试中，和pa蒸汽作用后的ck-cmp荧光薄膜在25℃真空条件下1小时除去吸收的pa。循环实验结果如图14所示，根据图14可以看出，ck-cmp荧光薄膜在每个周期后都表现出相同程度的荧光猝灭率，当pa蒸汽去除后，其荧光强度恢复到相似的水平。因此，ck-cmp荧光薄膜在重复循环利用后对饱和pa蒸汽仍保持较高的灵敏度。(5)研究pa对ck-cmp的荧光猝灭的作用机制：ck-cmp在加入pa后发生荧光猝灭可以归结为以下因素：(a)ck-cmp与pa之间的共振能量传递，(b)光诱导电子传递。首先，对共振能量传递的可能性进行验证：图15为乙醇中pa的吸收光谱和荧光薄膜的发射光谱(图15中cof表示荧光薄膜)，如图15所示，pa的吸收光谱与ck-cmp的发射光谱存在部分重叠，因此，共振能量传递可能导致荧光猝灭。其次，通过ck-cmp和pa分子轨道能级的比较，验证了光诱导电子转移的可能性。由于ck-cmp在普通有机溶剂中是不能溶解的，所以通过单体的循环伏安图曲线来评价ck-cmp的lumo能级，步骤如下：在室温条件下，用0.1m四正丁基六氟磷酸铵(bu4npf6)的无水乙腈做电解液，使用铂工作电极、玻碳电极、ag/agno3(0.1m)参比电极的标准三电极电池，在通氮气条件下中，扫描速率为50mv/s，采用循环伏安法(cv)测试其电化学性质。cv曲线以二茂铁/二茂铁(fc/fc+)氧化还原偶(真空下4.8ev)为内标进行校准。fc/fc+对ag/ag+的形式化电位测定为0.04v。因此，最低未占据分子轨道(lumo)能级可以根据：elumo＝-e(ed+4.76v)计算。所得循环伏安曲线如图16所示。结果表明，该单体的lumo能级为-3.74ev，远高于pa(-4.88ev)的homo能级，说明ck-cmp的homo在光激发下可能向pa的lumo转移电子。因此，可以得出结论，pa对ck-cmp的荧光猝灭是两种机制协同作用的结果。实施例2其他条件和实施例1一致，仅将步骤(2)中单体l的用量改为0.6mmol，氧化剂改为过硫酸铵，分别制备得到聚合物ck-cmp、ck-cmp悬浮液、和ck-cmp荧光薄膜。按照上述方法对ck-cmp、ck-cmp悬浮液和ck-cmp荧光薄膜进行物理表征和荧光性能测试，测试结果和实施例1相似。根据以上实施例可知，本发明通过氧化剂诱导1,3,6,8-四(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)芘(l)的氧化自聚合，成功合成了以芘为核心的共轭微孔咔唑聚合物，特别是在三维骨架中引入芘，使该聚合物在紫外光照射下，在各种极性溶剂中都表现出强的发光性能；并且该聚合物具有较高的热稳定性，与其他硝化炸药相比，对pa的检测具有极高的选择性和敏感性。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12