一种三嗪基香豆素型荧光增白剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说是涉及一种三嗪基香豆素型荧光增白剂及其制备方法与应用。

背景技术：

自二十世纪八十年代，新型功能性荧光增白剂材料被科学研究者们普遍重视与关注。随着电子、信息、新能源、新材料的不断发展，人们对新型荧光增白剂合成材料高度重视。目前按荧光增白剂母体结构可分为以下几类：(1)香豆素型荧光增白剂；(2)二苯乙烯型荧光增白剂；(3)吡唑啉型荧光增白剂；(4)苯并氧氮型荧光增白剂；(5)苯二甲酰亚胺型荧光增白剂。其中香豆素型荧光增白剂因为具有良好的光稳定性、生物兼容性以及荧光量子产率高等优良的光学和化学性能，广泛地应用于工农业生产领域。

三聚氯氰因其特殊的化学结构，最早用于荧光增白剂是在20世纪40年代，以三聚氯氰和dsd酸反应后产物为母体，再取代三聚氯氰上的其他氯原子。从此以后，三嗪类衍生物进入工业生产，荧光增白剂也实现了实用化和商业化。三嗪类衍生物主要是由于引入三嗪基团，以三嗪环为母体，用不同官能团取代母体上的氯原子。三嗪基团在荧光增白剂分子结构中起到桥梁的作用，既连接荧光基团，又连接其它取代基。引入三嗪类官能团，产生大的共轭体系，以增强分子平面结构的刚性，得到不同范围的吸收和荧光发射波长，设计出具有优良的荧光增白功能的结构的化合物，有待进一步研究。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种三嗪基香豆素型荧光增白剂，将三嗪类衍生物引入到香豆素型荧光增白剂之中，将产生大的共轭体系，能够有效地增强该类化合物的荧光增白效果，具有良好的荧光增白性、热稳定性、紫外线吸收范围广、可调荧光发射波长广等特点。

本发明目的还在于提供一种三嗪基香豆素型荧光增白剂的制备方法，该方法所用原料易得，工艺简单、生产时间短、效率高，所制备的荧光增白剂的产率高。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三嗪基香豆素型荧光增白剂，结构如式i所示：

本发明还提供了上述的三嗪基香豆素型荧光增白剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪的制备：

将间苯二酚溶解于有机溶剂a，依次加入三聚氯氰、催化剂，溶解后，在温度0-5℃的条件下，搅拌反应8-10h，反应完成后，反应液中生成砖红色沉淀，将反应液倒入体积浓度为0.9％冰盐酸水溶液，反应液中的砖红色沉淀变成黄色沉淀，静置10-12h后，进行减压抽滤干燥，得到2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪；

2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪的合成路线：

s2、三嗪基香豆素型荧光增白剂的制备：

将7-羟基-4甲基香豆素、2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪加入到有机溶剂b中，在温度80-90℃的条件下，搅拌反应5-8h，反应完成后，经后处理得到具有下述式i的三嗪基香豆素型荧光增白剂；

三嗪基香豆素型荧光增白剂的合成路线：

优选的，在s1步骤中，所述三聚氯氰、所述间苯二酚和所述催化剂的反应摩尔比为1:(1-1.1):(1.1-1.25)。

优选的，在s1步骤中，使用超声溶解间苯二酚、三聚氯氰、催化剂。

优选的，在s1步骤中，所述催化剂为无水三氯化铝。

优选的，在s1步骤中，所述有机溶剂a为三氯甲烷、氯苯中的一种。

优选的，在s2步骤中，所述2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪和所述7-羟基-4甲基香豆素的反应摩尔比为1:(2-2.2)。

优选的，在s2步骤中，所述有机溶剂b为1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种，用四氢呋喃(thf)为反应溶剂时，反应时间至少8个小时。

优选的，在s2步骤中，所述后处理过程为：将反应液倒入冰水中，析出橙色沉淀后，再进行减压抽滤干燥。

优选的，所述7-羟基-4甲基香豆素的制备方法为：在连续搅拌的条件下，将间苯二酚溶解于乙酰乙酸乙酯，再加入对甲苯磺酸，在温度70-80℃的条件下，水浴回流反应2-3h，反应完成后，反应液置于冰水浴直至沉淀完全析出，经过减压抽滤干燥后，用量浓度为10％的氢氧化钠溶液溶解，并用2mol/l的硫酸调ph至4～5之间，析出白色固体，再进行减压抽滤干燥，接着用乙醇水溶液重结晶，得到7-羟基-4甲基香豆素；

7-羟基-4甲基香豆素的合成路线：

优选的，所述间苯二酚、所述乙酰乙酸乙酯和所述对甲苯磺酸的反应摩尔比为1:1:0.03。

本发明还进一步提供了上述三嗪基香豆素型荧光增白剂在造纸、纺织印染、塑料加工的增白工艺中的应用。

本发明加入冰盐酸的作用是除去催化剂alcl3,由于三氯化铝容易水解，反应完成后加入大量冰水混合物，使其在低温条件下水解，再用盐酸溶液调节ph约为2左右，静置一段时间，使alcl3充分水解。同时未反应的三聚氯氰也可在水中水解去除，间苯二酚也溶于水后除去。

本发明步骤s1中反应的温度是控制反应的必要条件，要取代三聚氯氰中第一个氯原子时，反应温度应控制在5℃以下；要取代最后第三个氯原子时，反应温度一般控制在90℃左右。在步骤s2中，如反应温度小于80℃，或者大于90℃，使反应产率降低。

本发明公开的三嗪基香豆素型荧光增白剂具有良好荧光增白性能的依据是，三嗪基团在荧光增白剂分子结构中起到桥梁的作用，既连接荧光基团，又连接其它取代基，引入三嗪类官能团，以增强分子平面结构的刚性，产生大的共轭体系，能够有效地增强该类化合物的荧光增白效果。因此本发明将三嗪类衍生物引入到香豆素型荧光增白剂之中，将产生大的共轭体系，能够有效地增强该类化合物的荧光增白效果。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种三嗪基香豆素型荧光增白剂，具有以下技术效果：

(1)本发明提供的三嗪基香豆素型荧光增白剂，在纸张上的荧光增白性能测试实验表明，荧光增白剂具有很强的荧光增白的效果，并且还具有紫外线吸收范围广、可调荧光发射波长广等特点。

(2)本发明提供的三嗪基香豆素型荧光增白剂具有良好的热稳定性，该增白剂的初始分解温度为242℃。

(3)将本发明提供的三嗪基香豆素型荧光增白剂不仅具有良好的溶解性，在450nm左右发射出较强的蓝色荧光。

(4)本发明提供的三嗪基香豆素型荧光增白剂的制备方法简单，反应条件温和，易操作，成本低，收率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1的三嗪基香豆素型荧光增白剂的红外光谱图。

图2为实施例1的三嗪基香豆素型荧光增白剂的热重曲线图。

图3为实施例1的三嗪基香豆素型荧光增白剂的分子荧光光谱图。

图4为空白纸张样品和利用实施例1的三嗪基香豆素型荧光增白剂进行浸染的纸张样品荧光增白对比图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种三嗪基香豆素型荧光增白剂，结构如式i所示：

上述三嗪基香豆素型荧光增白剂的制备方法，包括以下步骤：

7-羟基-4甲基香豆素的制备：

用电子天平精确称取(5.5055g，0.05mol)间苯二酚，倒进三口烧瓶中。量取乙酰乙酸乙酯(6.50ml，0.05mol)做溶剂，倒入事先准备好的干净的三口烧瓶中，再将对甲苯磺酸(0.2583g，0.0015mol)倒进烧瓶中。在搅拌条件下水浴加热到75℃，反应2h左右。将反应后得到的溶液，倒入50ml冰水的中，有白色沉淀析出，然后进行抽滤和干燥。用10％的naoh溶液溶解，再用2mol/l的硫酸调节，使溶液ph值为4～5左右，则此时析出白色固体，进行减压和抽滤。然后将化合物加入到体积比为3:1的乙醇水溶液中进行重结晶，直至白色晶体析出，将得到的晶体减压过滤，抽滤干燥，得白色粉末状7-羟基-4甲基香豆素荧光增白剂，用分析天平称量白色粉末质量为7.5247g，产率为85％；

s1、2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪的制备：

量取60ml三氯甲烷溶液作为溶剂，加入到圆底烧瓶中，然后将间苯二酚(4.4005g，0.04mol)加入圆底烧瓶中，通过超声使其溶解，依次加入三聚氯氰(7.3823g，0.04mol)、无水三氯化铝(6.6656g，0.05mol)到圆底烧瓶中，超声溶解反应原料后。将反应器放置于冰水浴中，控制反应温度在0－5℃之间，在磁力搅拌器上不停地搅拌，反应8个小时，反应体系中有砖红色沉淀生成。然后将反应液倒入配制好的体积分数0.9％冰盐酸水溶液中，反应物由砖红色沉淀变成黄色沉淀。静置10小时后，进行减压抽滤，抽滤后将滤渣干燥，得到的2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪，用分析天平称量质量为5.6441g，产率为55％；

s2、三嗪基香豆素型荧光增白剂的制备：

量取60ml1,4-二氧六环溶液作为溶剂，加入到装有温度计的圆底烧瓶中，然后将7-羟基-4甲基香豆素(3.5234g，0.02mol)、2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪(2.5800g，0.01mol)，按照2：1的比例依次加入圆底烧瓶中，将烧瓶放置在恒温水浴磁力搅拌器上搅拌，控制反应温度在80～90℃之间，反应5个小时后，将反应液倒入冰水中，有橙色沉淀析出，进行减压抽滤，将抽滤后的滤饼进行干燥，得到化合物2,4-二(7-羟基-4-甲基)香豆素-6-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-均三嗪荧光增白剂，用分析天平称量质量为2.3644g，产率为45％。

本实施例还提供了所得的三嗪基香豆素型荧光增白剂在造纸、纺织印染、塑料加工的增白工艺中的应用。

本发明还对所得的三嗪基香豆素型荧光增白剂采集了红外光谱、热重、分子荧光光谱的数据，具体分析如下：

(1)三嗪基香豆素型荧光增白剂的红外测试分析。

本次测试采用wqf-510a型傅里叶变换红外光谱仪，选用的方法为溴化钾压片法。分别称取2mg左右的荧光增白剂样品和100mg左右的干燥的溴化钾，将其放入玛瑙研钵中进行充分研磨，用压片机进行压片，将压制好的薄片样品放置在仪器光束中，进行测定，在范围500－4000cm^-1进行扫描，得到该增白剂红外光谱附图1。

从附图1可以得到，3395—3431cm^-1宽峰是-oh、-nh的特征伸缩振动吸收峰，1271cm^-1、1210cm^-1峰值是香豆素-c-o-c-特征伸缩振动吸收峰，而在1750cm^-1峰值是羰基c＝o特征伸缩振动吸收峰，1621cm^-1、1393cm^-1和599cm^-1峰值是1,3,5-三嗪环结构的特征伸缩振动吸收峰。

(2)三嗪基香豆素型荧光增白剂的热重测试分析。

本次测试采用美国ta公司的tga-q500型热重分析仪，所用气氛为氮气氛，测试温度范围为25－600℃，升温速率为15℃/min，控制氮气的气流流速为100ml/min，样品质量为5mg左右。

从附图2可以看出，在较低温度时，该三嗪基香豆素型荧光增白剂有少部分质量损失，失去的可能是吸附水的过程，在242℃之前没有严重的质量损失，表明三嗪基香豆素型荧光增白剂在242℃下具有良好的热稳定性，温度到245℃以后化合物开始迅速分解碳化，450—600℃分解趋于平缓，一直到600℃化合物仍未分解完全。

(3)三嗪基香豆素型荧光增白剂的分子荧光测试分析。

以甲醇为溶剂，将三嗪基香豆素型荧光增白剂0.2685g，溶于在ph＝10的50ml甲醇溶剂中，配制成浓度为0.02mmol/l的溶液待测。用f98荧光分光光度计测三嗪基香豆素型荧光增白剂在甲醇中的荧光情况，得到分子荧光光谱附图3。

从附图3可以看出，该三嗪基香豆素型荧光增白剂的最大激发波长在380nm，新型荧光增白剂的在450nm左右出现较强的荧光发射峰，表明该荧光增白剂具有很强的蓝色荧光，该三嗪基香豆素型荧光增白剂的发射强度较大，原因是三嗪基香豆素型荧光增白剂中含有两个香豆素基团，与三嗪环形成比较大的刚性共轭结构，使其荧光性能增强。

实施例2

本实施例提供一种三嗪基香豆素型荧光增白剂，结构如式i所示：

上述三嗪基香豆素型荧光增白剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪的制备：

量取60ml氯苯溶液作为溶剂，加入到圆底烧瓶中，然后将间苯二酚(4.4010g，0.04mol)加入圆底烧瓶中，通过超声使其溶解，依次加入三聚氯氰(7.3752g，0.04mol)、无水三氯化铝(5.8670g，0.044mol)到圆底烧瓶中，超声溶解反应原料。将反应温度控制在5℃以下，在磁力搅拌器上不停地搅拌，反应10个小时，反应体系中有砖红色沉淀生成。然后将反应液倒入配制好的0.9％冰盐酸水溶液中，反应物由砖红色沉淀变成黄色沉淀。静置12小时后，进行减压抽滤，抽滤后将滤渣干燥，得到的2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪，用分析天平称量质量为7.1440g，产率为69％；

s2、三嗪基香豆素型荧光增白剂的制备：

量取60mlthf作为溶剂，加入到装有温度计的圆底烧瓶中，然后将7-羟基-4甲基香豆素(3.5244g，0.02mol)、2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪(2.5789g，0.01mol)，按照2：1的比例依次加入圆底烧瓶中，将磁力搅拌器装置的反应温度控制在80℃，反应8个小时。然后将反应液倒入冰水中，有橙色沉淀析出，进行减压抽滤，将抽滤后的滤饼进行干燥，得到化合物2,4-二(7-羟基-4-甲基)香豆素-6-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-均三嗪荧光增白剂，用分析天平称量质量为2.0015g，产率为37％。

本实施例还提供了所得的三嗪基香豆素型荧光增白剂在造纸、纺织印染、塑料加工的增白工艺中的应用。

实施例3

本实施例提供一种三嗪基香豆素型荧光增白剂，结构如式i所示：

上述三嗪基香豆素型荧光增白剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪的制备：

量取80ml氯苯溶液作为溶剂，加入到圆底烧瓶中，然后将间苯二酚(4.8450g，0.044mol)加入圆底烧瓶中，通过超声使其溶解，依次加入三聚氯氰(7.3720g，0.04mol)、无水三氯化铝(6.6670g，0.05mol)到圆底烧瓶中，超声溶解反应原料。将反应温度控制在5℃以下，在磁力搅拌器上不停地搅拌，反应10个小时，反应体系中有砖红色沉淀生成。然后将反应液倒入配制好的0.9％冰盐酸水溶液中，反应物由砖红色沉淀变成黄色沉淀。静置12小时后，进行减压抽滤，抽滤后将滤渣干燥，得到的2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪，用分析天平称量质量为7.5402g，产率为73％；

s2、三嗪基香豆素型荧光增白剂的制备：

量取60ml1,4-二氧六环溶液作为溶剂，加入到装有温度计的圆底烧瓶中，然后将7-羟基-4甲基香豆素(3.8752g，0.022mol)、2-(2,4-二羟基)苯基-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪(2.5820g，0.01mol)，按照2.2：1的比例依次加入圆底烧瓶中，将磁力搅拌器装置的反应温度控制在90℃，反应6个小时。然后将反应液倒入冰水中，有橙色沉淀析出，进行减压抽滤，将抽滤后的滤饼进行干燥，得到化合物2,4-二(7-羟基-4-甲基)香豆素-6-(2,4-二羟基)苯基-1,3,5-均三嗪荧光增白剂，用分析天平称量质量为2.9586g，产率为55％。

本实施例还提供了所得的三嗪基香豆素型荧光增白剂在造纸、纺织印染、塑料加工的增白工艺中的应用。

为了进一步说明本发明提供的三嗪基香豆素型荧光增白剂的技术效果，本发明针对空白纸张样品、荧光增白剂纸张样品进行了荧光增白性能测试，下面进行具体说明：

制备荧光增白剂纸张样品：

取0.001mol的三嗪基香豆素型荧光增白剂化合物，加200ml水，在持续不断搅拌10min下，加1.2000g无水碳酸钠，继续搅拌15min后；升温至60℃，加入3.0000g元明粉，持续不断搅拌持续15min后，冷却至室温，将纸张入浸，持续15min，得到荧光增白剂纸张样品。

将已增白的荧光增白纸张样品放置于波长为365nm紫外灯光下进行观察，从附图4可以看出，左侧纸张为未经过荧光增白剂处理的空白纸张样品，右侧为通过荧光增白剂进行增白浸染的纸张样品(即试样2)，可以明显观察到用荧光增白剂处理后的纸张具有强烈的荧光增白效果，而空白纸张样品没有荧光效果。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。