本发明涉及一种可以进一步改善薄膜耐久性的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法及包括其的玻璃接合用薄膜。
背景技术：
：通常，由一对玻璃面板和插入于这些面板之间的合成树脂薄膜构成的层合玻璃(钢化玻璃、安全玻璃)即使破裂时其玻璃碎片也不会飞散，因此具有优异的安全性，从而广泛用于车辆等道路车辆的车窗玻璃和高层建筑的窗户玻璃。在适用于这种双层玻璃的薄膜中大多适用对无机类材料的亲和力高的聚乙烯醇缩醛树脂。聚乙烯醇缩醛树脂通过使聚乙烯醇和醛产生缩醛化反应的方法来制备。在商业工艺中，为了提高上述聚乙烯醇缩醛树脂的生产效率，相对于反应摩尔数添加过量的材料的情况较多，由于如此过量添加的材料等的原因，可能发生并非期望的副反应产物。并且，这些副反应产物影响合成树脂膜的颜色和耐久性等。因此，有效地除去这些副反应产物非常重要的。关于该问题，专利文献1公开了树脂浆料的加热处理过程，专利文献2公开了确定酸催化剂的氢离子浓度并在高温高压条件下进行缩醛化反应的方法等。(现有技术文献)(专利文献)日本授权专利公报第5588091号日本授权专利公报第5926602号技术实现要素：发明要解决的问题本发明的目的在于提供可以进一步改善薄膜耐久性的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备方法及包括其的玻璃接合用薄膜。用于解决问题的手段为了达到上述目的，本发明的一实施例的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法包括：准备包括i)聚乙烯醇缩丁醛树脂、ii)丁醛及iii)羟基丁酸的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的反应步骤，从而制备缩丁醛转化率为77％以上的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物。上述反应步骤包括：准备包括i)聚乙烯醇树脂、ii)丁醛及iii)羟基丁酸的反应用组合物的准备过程；及通过进行上述反应用组合物的缩醛化反应来制备上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的缩醛化过程。相对于10重量份的上述丁醛，上述反应用组合物可以包括0.1重量份至5重量份的上述羟基丁酸。上述羟基丁酸可以为选自由β-羟基丁酸，γ-羟基丁酸及其组合组成的组中的一种。上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法在上述反应步骤之后还可包括清洗步骤，上述清洗步骤是用上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的5至10重量比的清洗溶液清洗一次以上的步骤。经过上述清洗步骤的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物可以包括0.01重量％以下的羟基丁酸。在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法中，与用不包括上述羟基丁酸的反应用组合物制备的情况相比，未反应丁醛量可以减少5摩尔％以上。本发明的另一实施例的接合用薄膜包括含有i)包括聚乙烯醇缩丁醛树脂和2-乙基己酸的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物及ii)增塑剂的接合层。上述接合层中的上述2-乙基己酸含量可以大于0ppm且等于或小于70ppm。通过d-yi评估的加速耐候性试验(以744小时为基准)前后的上述接合层的黄度差异可以小于3。上述接合层的黄度指数可以为2.7以下。上述聚乙烯醇缩丁醛树脂是在羟基丁酸的存在下使聚乙烯醇树脂和丁醛进行缩醛化反应而得的。本发明的另一实施例的接合用薄膜包括含有i)包括聚乙烯醇缩丁醛树脂和羟基丁酸的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物及ii)增塑剂的接合层。通过d-yi评估的加速耐候性试验(以744小时为基准)前后的上述接合层的黄度差异可以小于3。上述接合层的黄度指数可以为2.7以下。上述接合层中的上述羟基丁酸的含量大于0ppm且等于或小于70ppm。本发明的另一实施例的层合玻璃包括层叠体，在上述层叠体中，第一玻璃位于上述的接合用薄膜的一面上，第二玻璃位于上述接合用薄膜的另一面上。发明的效果本发明的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法及包括其的玻璃接合用薄膜可以通过抑制树脂组合物中的反应残留物和由此产生的副反应，由此可提供实质上不发生泛黄现象的同时耐久性提高的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物，且可以提供包括该聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的玻璃接合用薄膜。具体实施方式下面，参照附图来对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属
技术领域：
的普通技术人员轻松实现本发明。本发明可通过多种不同的实施方式实现，并不限定于在本说明书中所说明的实施例。在整个说明书中，作为马库什型描述中包含的术语的“其组合”是指，从由马库什型描述的多个构成要素组成的组中选择的一个以上的混合或组合，从而表示包括从由上述多个构成要素组成的组中选择的一个以上。在整个说明书中，“a和/或b”的记载是指“a、b或a和b”。在整个说明书中，除非另有说明，如“第一”、“第二”或“a”、“b”等术语用于将相同的术语彼此区分。在本说明书中，“b位于a上”是指b以与a直接接触的方式位于a上，或是指b在a与b之间夹着其他层的状态下位于a上，而不限于b以与a的表面直接接触的方式位于a上的意思。在本说明书中，除非另有说明，单数的表示可解释为包括能从文脉解读的单数或复数的含义。在本说明书中，作为表示含量的单位的ppm以重量为基准。本发明的发明人在研究减少聚乙烯醇缩丁醛薄膜的泛黄现象并提高薄膜的耐久性的方法的过程中，确认了在相对较高的温度下挤出聚乙烯醇缩丁醛薄膜的过程中，微量酸性物质会影响泛黄的发生和耐久性恶化，并通过确认这些酸性物质和其减少方法，从而完成了本发明。本发明的一实施例的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法包括：制备包括i)聚乙烯醇缩丁醛树脂、ii)丁醛(butanal)及iii)羟基丁酸的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的反应步骤。上述反应步骤包括：准备包括聚乙烯醇树脂、丁醛及羟基丁酸的反应用组合物的准备过程；及通过进行上述反应用组合物的缩醛化反应来制备上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的缩醛化过程。上述制备方法减少所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中的残余丁醛的含量并提高反应效率。当将上述反应组合物适用于制备薄膜时，由于上述羟基丁酸的存在能抑制上述丁醛的氧化反应的进行，结果，可以制备被视为接合用薄膜中发生泛黄的原因的衍生自丁醛的反应副产物之一的2-乙基己酸的含量减少的聚乙烯醇缩丁醛薄膜。在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法中，丁醛转化率可以为77％以上，或可以为80％以上，或可以为80％至90％，或可以为83％至90％。这是相当高的丁醛转化率，当将这种聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物适用于制备薄膜时，可以抑制由残余丁醛而形成的衍生自丁醛的反应副产物，并且可以制备具有更高质量的聚乙烯醇缩丁醛树脂及由此制备的接合用薄膜。至于上述丁醛转化率，可以以摩尔或重量为基准计算上述丁醛的含量。具体而言，上述丁醛转化率是通过以在计算上100％反应时树脂中应包含的丁醛基团的含量(摩尔)为基准，计算从实际产物得到的丁醛基团的生成量(缩醛化度)的比率，以百分比(％)表示。上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物在经过上述反应步骤后，相对于包含在上述反应用组合物中的丁醛含量可以包括17摩尔％以下的残余丁醛含量。具体而言，在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中，相对于包含在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂中的缩丁醛基(butyral)含量和上述残余丁醛含量的总量，上述残余丁醛的含量可以为17摩尔％以下，可以为10摩尔％至17摩尔％，或可以为10摩尔％至13摩尔％。在合成以聚乙烯醇缩丁醛为代表的聚乙烯醇缩醛的商业工艺中，为了生产效率，加入与化学计量摩尔数相比过量的醛(丁醛等)，因此反应后残留的醛(丁醛等)经过羟醛缩合反应、还原和氧化等过程形成衍生自醛的反应产物。在这些衍生自醛的反应产物中，尤其，酸性物质(例如，在适用丁醛时产生的2-乙基己酸)对环境有害，且可以引起使用该物质制备的聚乙烯醇缩醛薄膜的泛黄现象或耐久性降低。尤其，由于容易被酸促进分解的聚乙烯醇缩丁醛树脂的性质，在相对较高温度下进行的接合用薄膜制备过程中，容易发生薄膜的泛黄，还对薄膜的耐久性带来不利影响。为了解决上述问题，需要减少在缩醛化反应后残留的醛的含量。在树脂制备过程中添加的醛的全量被转化为聚乙烯醇缩醛是最为理想的。然而，实际上难以进行如上的反应，反而当聚乙烯醇和醛一起存在时，由于聚乙烯醇的脱水反应产生的水等而可能会导致并非期望的附加醛氧化反应的发生。具体而言，在诱导聚乙烯醇和丁醛的缩醛化反应的过程中，会由于丁醛的氧化反应而发生副产物，并且，因此适用于聚乙烯醇缩丁醛的合成的丁醛的量本身会减少，丁醛的转化率会降低。另外，在此过程中，因聚乙烯醇的脱水反应，可转化为聚乙烯醇缩丁醛的乙烯醇基团的含量也可能降低，因此可由此进一步降低聚乙烯醇向聚乙烯醇缩丁醛的转化率。因此，在本发明中，为了抑制作为上述聚乙烯醇缩丁醛合成过程中降低丁醛转化率的原因之一的丁醛的氧化反应，使上述反应用组合物含有羟基丁酸。相对于10重量份的上述丁醛(butyraldehyde，butanal)，上述反应用组合物可以包括0.1重量份至5重量份的上述羟基丁酸(hydroxybutyricacid)。并且，相对于10重量份的上述丁醛，上述反应用组合物可以包括0.1重量份至3.5重量份的上述羟基丁酸。如上所述，在上述反应用组合物包含羟基丁酸时，具有抑制丁醛的氧化反应且进一步提高聚乙烯醇缩丁醛转化率的效果。并且，还能减少所合成的树脂组合物中的丁醛的残余量，在所制备的接合用薄膜中减少衍生自丁醛的反应副产物，尤其是酸性反应物的含量。上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物可以包括0.01重量％以下的羟基丁酸，或可以包括大于0重量％且等于或小于0.01重量％的羟基丁酸，或可以包括0.0001重量％至0.01重量％的羟基丁酸。上述羟基丁酸可以为选自由α-羟基丁酸、β-羟基丁酸、γ-羟基丁酸及其组合组成的组中的一种，更具体而言，可以为β-羟基丁酸或γ-羟基丁酸。优选地，上述羟基丁酸在缩醛化反应中起到提高缩丁醛转化率的作用之后，在所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中被除去。上述羟基丁酸是水溶性的，因此可以在上述反应过程完成之后，通过用水洗涤等过程被除去。因此，上述羟基丁酸在起到提高缩醛化反应效率的作用之后被除去，从而在所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中实质上可以以非常少量的量被包含。除了含有上述羟基丁酸之外的反应用组合物和制备过程可以为常规的聚乙烯醇缩丁醛反应用组合物和制备方法。具体而言，上述聚乙烯醇缩醛可以具有1600至3000的聚合度，且可以适用聚合度为1700至2500的聚乙烯醇。在适用如上的聚乙烯醇时，可以获得如耐贯穿性等的机械物理性能优异的薄膜制备用聚乙烯醇缩丁醛树脂。上述聚乙烯醇缩丁醛可以通过聚乙烯醇和上述丁醛的缩醛化反应来制备。可以在催化剂的存在下进行上述缩醛化反应，且可以适用酸性催化剂作为催化剂，可以适用盐酸、硫酸、硝酸等，优选地，可以适用盐酸，但本发明不限于此。上述丁醛可以是正丁醛，在此情况下，所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂与玻璃的折射率差小，且与玻璃的接合力优异。上述聚乙烯醇缩丁醛树脂可以根据适用的上述聚乙烯醇树脂和丁醛的摩尔数比率来调节所合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂中的缩丁醛基和羟基的含量。具体而言，通过结合上述聚乙烯醇树脂中的两个羟基和一个上述丁醛来形成缩丁醛基。因此，可以考虑到上述聚乙烯醇树脂中的乙烯醇摩尔数和所需的合成后丁基化度来适用包含在上述反应用组合物中的丁醛的摩尔数。以如上所述的方式合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟基量可以是30摩尔％以上且乙酰基量可以是3摩尔％以下。具体而言，上述羟基量可以是30摩尔％至50摩尔％，乙酰基量可以是2摩尔％以下。上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的重均分子量值可以是200000至300000。在适用具有上述特征的聚乙烯醇缩丁醛树脂时，可以制备与玻璃的接合力优异且机械强度优异的接合用薄膜。以如上所述的方式合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂的羟基量可以是40摩尔％以下且乙酰基量可以是3摩尔％以上，第三聚乙烯醇缩醛的羟基量可以是5摩尔％至30摩尔％且乙酰基量可以是3摩尔％至20摩尔％。在适用具有上述特征的聚乙烯醇缩醛时，可以制备具有隔音特性的聚乙烯醇缩醛薄膜。上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法在上述反应步骤后，可以依次经过中和步骤、清洗步骤及干燥步骤。关于各步骤的具体内容，只要是可适用于聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备的方法即可，没有特别限制。上述中和步骤中，只要是能适用于上述中和步骤的碱即可，例如，可以适用氢氧化钠，但本发明不限于此。上述清洗步骤是将清洗溶液适用于经过上述反应步骤或中和步骤的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的步骤。具体而言，上述清洗步骤是用上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的1至20重量比的清洗溶液清洗一次以上的步骤，具体而言，可以是用5至10重量比的清洗溶液清洗一次以上的步骤，或可以是清洗五次以上的步骤。上述清洗溶液可以为蒸馏水等，但只要是能用于清洗的溶液，就不受限制地适用。与用不包括上述羟基丁酸的反应组合物进行制备的情况相比，上述聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法可以将残余丁醛含量减少5摩尔％以上(绝对量)。在使用上述聚乙烯醇缩丁醛树脂来制备接合用薄膜后，上述接合用薄膜中含有的2-乙基己酸含量可以大于0ppm且等于或小于70ppm。作为衍生自上述丁醛(化学式1)的反应副产物之一的2-乙基己酸(下述化学式2)是酸性物质，并且被认为是影响所制备的薄膜的黄度和耐久性的物质。[化学式1][化学式2]在本发明中，降低所制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物中所含的残余丁醛本身的含量，并且还降低由此衍生并引起薄膜的泛黄或耐久性降低的2-乙基己酸的含量。本发明的另一实施例的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物包括：i)在羟基丁酸的存在下使聚乙烯醇树脂和丁醛进行缩醛化反应而得的聚乙烯醇缩丁醛树脂及ii)丁醛(残余丁醛)。其丁醛转化率为77％以上，且在反应完成之后，相对于包含在上述聚乙烯醇缩丁醛树脂中的缩丁醛基含量和上述残余丁醛的含量的总量，上述残余丁醛的含量为17摩尔％以下。上述丁醛转化率以摩尔为基准计算。上述聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物经过清洗过程后，可以包括0.01重量％以下的上述羟基丁酸。关于上述羟基丁酸的作用和适用量、聚乙烯醇树脂的详细描述等与上述描述重复，因此将省略其描述。另外，由于残余丁醛的含量和上述羟基丁酸的含量也与上述描述重叠，因此将省略其描述。本发明的另一实施例的接合用薄膜包括接合层，上述接合层包括：i)含有聚乙烯醇缩丁醛树脂和2-乙基己酸的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物；及ii)增塑剂。上述接合层可以包括大于0ppm且等于或小于70ppm的2-乙基己酸，可以包括大于0ppm且等于或小于50ppm的2-乙基己酸，或可以包括0.1ppm至40ppm的2-乙基己酸。如上所述，相当低的2-乙基己酸含量意味着使在薄膜制备过程中影响薄膜质量的酸性成分中被认为是最成问题的材料的含量显著降低，通过上述特征可以改善薄膜的颜色和耐久性。上述接合层还可包括羟基丁酸。上述接合层中的上述羟基丁酸的含量可以大于0ppm且等于或小于70ppm，或可以大于0ppm且等于或小于50ppm，或可以为0.1ppm至40ppm。如上所述，在羟基丁酸的存在下进行缩醛化反应来制备的聚乙烯醇缩丁醛树脂可以相当减少在组合物中的残余丁醛的含量本身。此外，通过实验确认了在采用这种方法时，可以减少上述衍生自丁醛的反应副产物的量，尤其，可以减少作为酸性成分的2-乙基己酸的含量。这是可以防止在较高温度下制备的接合用薄膜的光学特性和机械特性损失的重要因素之一。上述接合层的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.2。上述黄度指数以根据astme313测定的黄度指数为基准。这被认为是由于树脂组合物中的酸性成分的含量较低，因此由酸导致的聚乙烯醇缩丁醛树脂的损伤减少，且黄度降低的结果。通过d-yi评估的加速耐候性试验(以744小时为基准)前后的上述接合层的黄度差异可以小于3。本发明的再一实施例的接合用薄膜包括接合层，上述接合层包括：i)含有聚乙烯醇缩丁醛树脂和羟基丁酸的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物；及ii)增塑剂。上述接合层中的上述羟基丁酸的含量可以大于0ppm且等于或小于70ppm，或可以大于0ppm且等于或小于50ppm，或可以为0.1ppm至40ppm。上述接合层还可包括2-乙基己酸，具体而言，可以包括大于0ppm且等于或小于70ppm的2-乙基己酸，或可以包括大于0ppm且等于或小于50ppm的2-乙基己酸，或可以包括0.1ppm至40ppm的2-乙基己酸。上述接合层的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.2。上述黄度指数以根据astme313测定的黄度指数为基准。通过d-yi评估的加速耐候性试验(以744小时为基准)前后的上述接合层的黄度差异可以小于3。上述接合用薄膜可以具有单层结构或多层结构。在上述接合用薄膜具有单层结构时，适用在上面说明的聚乙烯醇缩丁醛树脂，在上述接合用薄膜具有多层结构时，在至少一层以上适用在上面说明的聚乙烯醇缩丁醛树脂。上述增塑剂可以选自由三乙二醇双2-乙基己酸酯(3g8)、四乙二醇二庚酸酯(4g7)、三乙二醇双2-乙基丁酸酯(3gh)、三乙二醇双2-庚酸酯(3g7)、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯(dbea)、丁基卡必醇己二酸酯(dbeea)，癸二酸二丁酯(dbs)、己二酸二己酯(dha)及其混合物组成的组中，更具体而言，作为上述增塑剂，可以适用三乙二醇双2-乙基己酸酯(3g8)。具体而言，上述接合用薄膜可以具有第一层-第二层-第一层的三层结构。上述第一层可以包括60重量份至75重量份的上述第一聚乙烯醇缩醛和25重量份至40重量份的上述增塑剂。作为上述第一聚乙烯醇缩醛，可以适用在上面说明的残余丁醛含量减少的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。作为上述增塑剂，可以适用在上面说明的增塑剂。在此情况下，上述第一层可以起到表层的作用，其不仅与如玻璃等的透明层叠体之间的接合力优异，而且，可以对层合玻璃等赋予优异的机械强度。上述接合用薄膜还可包括位于上述第一层上的第二层，上述第二层包括第二聚乙烯醇缩醛和增塑剂。上述第二层可以包括58重量份至69重量份的上述第二聚乙烯醇缩醛和31重量份至42重量份的上述增塑剂。作为上述第二聚乙烯醇缩醛，可以适用将在上面说明的残余丁醛含量减少的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。作为上述增塑剂，可以适用在上面说明的增塑剂。在上述接合用薄膜包括上述第二层时，上述第二层可以起到隔音层的作用，且包括上述第二层的薄膜可以具有优异的机械强度和隔音性能。具体而言，上述接合用薄膜可以具有第一层-第三层-第二层-第一层的四层结构，或可以具有第一层-第三层-第二层-第三层-第一层的五层结构。上述接合用薄膜还可包括第三层，上述第三层位于上述第一层与上述第二层之间且包括第三聚乙烯醇缩醛和增塑剂。上述第三层可以包括58重量份至80重量份的上述第一聚乙烯醇缩醛和20重量份至42重量份的上述增塑剂。作为上述第三聚乙烯醇缩醛，可以适用在上面说明的残余丁醛量减少的聚乙烯醇缩醛树脂组合物。作为上述增塑剂，可以适用在上面说明的增塑剂。上述第三聚乙烯醇缩醛的羟基量可以为在上述第一聚乙烯醇缩醛的羟基量与上述第二聚乙烯醇缩醛的羟基量之间的值。在如上制备具有四层或五层结构的接合用薄膜的情况下，可以提供在较宽的温度范围内具有优异的隔音特性且减小层间异质性以显着减少层间剥离现象的接合用薄膜。上述接合用薄膜的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.2。上述黄度指数以根据astme313测定的黄度指数为基准。具有这种黄度指数的接合用薄膜具有相当低的黄度指数，并且可以具有优异的透明性和颜色特性以及卓越的耐久性。通过d-yi评估的加速耐候性试验(以744小时为基准)前后的上述接合用薄膜的黄度差异可以小于3。具体而言，上述第一层的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.2。具体而言，上述第二层的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.2。具体而言，上述第三层的黄度指数可以为2.7以下，或可以为2.5以下，或可以为0.1至2.5，或可以为0.1至1.2。适用于上述各层的增塑剂可以相同或不同。根据需要，上述接合用薄膜可以进一步包含选自由抗氧化剂、热稳定剂、uv吸收剂、uv稳定剂、ir吸收剂、玻璃接合力调节剂及其组合组成的组中的添加剂。上述添加剂可以包含在如上所述的各层中至少一层中，通过包含上述添加剂可以改善如薄膜的热稳定性、光稳定性等的长期耐久性和防散射性能。上述抗氧化剂可以是受阻胺(hinderedamine)类或受阻酚(hinderedphenol)类抗氧化剂。具体而言，在要求150℃以上的工艺温度的聚乙烯醇缩丁醛(pvb)的制造工序中，受阻酚类抗氧化剂是更优选的。作为受阻酚类抗氧化剂，例如，可以使用巴斯夫(basf)公司的irganox1076、1010等。考虑到与抗氧化剂的相容性，上述热稳定剂可以是亚磷酸酯(phosphite)类的热稳定剂。例如，可以使用巴斯夫(basf)公司的irgafos168。作为上述uv吸收剂，可以使用凯米布罗化成(chemiprokasei)公司的chemisorb12、chemisorb79、chemisorb74、chemisorb102及巴斯夫(basf)公司的tinuvin328、tinuvin329、tinuvin326等。作为上述uv稳定剂，可以使用巴斯夫(basf)公司的tinuvin等。作为上述ir吸收剂，可以使用氧化铟锡(ito)、氧化锡锑(ato)、氧化锌铝(azo)等。作为上述玻璃接合力调节剂，可以使用mg、k、na等的金属盐、环氧类改性硅(si)油或它们的混合物等，但本发明不限于此。上述薄膜的总厚度可以为0.4mm以上，具体而言，可以为0.4mm至1.6mm，或可以为0.5mm至1.2mm，或可以为0.6mm至0.9mm。从最小限度的法规性能和成本等方面考虑时，上述厚度范围是优选的。上述薄膜可以由上述第一层构成，或可以包括上述第一层。包含在上述薄膜中的第二层的厚度可以为0.04mm至0.20mm，或可以为0.07mm至0.18mm，或可以为0.09mm至0.15mm。包含在上述薄膜中的第三层的厚度可以为0.1mm以下，或可以为0.09mm以下，或可以为0.001mm至0.1mm，或可以为0.001mm至0.08mm，或可以为0.001mm至0.3mm。上述薄膜包括第二层，以800um的薄膜总厚度为基准，上述薄膜在20℃的温度条件和2000至4000hz的频率条件下测定的损失系数可以为0.35以上。本发明的再一实施例的层合玻璃包括层叠体，上述层叠体包括位于如上所述的接合用薄膜的一面上的第一玻璃以及位于上述接合用薄膜的另一面上的第二玻璃。上述第一玻璃和上述第二玻璃意指透明的板状玻璃，可以使用如透光塑料等的材料来代替上述玻璃的一部分或全部。上述层合玻璃可以用于车辆的玻璃、建筑物的内装材料或外装材料等，具有较低的黄度和优异的耐久性。本发明的再一实施例的车辆包括上述的层合玻璃。具体而言，上述层合玻璃可以适用于挡风玻璃，例如，可以适用于前面玻璃。具体而言，上述车辆包括形成主体的主体部、安装在上述主体部上的驱动部(发动机等)、可旋转地安装在上述主体部上的驱动轮(轮等)、连接上述驱动轮和上述驱动部的连接装置及安装在上述主体部的一部分以阻隔来自外部的风的层合玻璃即挡风玻璃。作为上述主体部、上述驱动部、上述驱动轮及上述连接装置等，只要是通常可适用于车辆的部件，就可以不受限制地适用。上述层合玻璃可以向上述车辆提供具有优异的光学特性、耐冲击性及耐贯穿性等的挡风玻璃。下面，对本发明的具体实施例进行更详细说明。在以下的实验说明中，对于单位不清楚的“％”记载，不清楚“％”是重量％还是摩尔％的情况下，该单位是指重量％。1.聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的制备1)pvb树脂组合物(a)的合成(实施例1)向90℃的540g蒸馏水中添加60g的聚合度为1700、皂化度为99％的聚乙烯醇(pva)，调制成10重量％的pva水溶液后，将其放入反应器中。在将反应器的温度降低至17℃之后，加入36g的纯度为37％的盐酸作为催化剂，并在将反应器的温度保持在50℃至55℃的同时，添加33重量份的纯度为98％的正丁醛和3重量份的β-羟基丁酸(beta-hydroxybutyricacid)以合成聚乙烯醇缩丁醛(pvb)。此后，以固态获得合成的pvb树脂，并进行中和过程以除去酸。首先，将反应器的温度降低至20℃后，分批添加100g的naoh并中和1小时，获得固态的pvb。在反应结束时的ph值为10.5。将所得pvb树脂组合物用蒸馏水洗涤，蒸馏水的量为pvb树脂的10倍，重复洗涤6次，用暖风干燥以除去水分，从而获得实施例1的粉末状pvb树脂组合物(a)。2)pvb树脂组合物(b)的合成(实施例2)向90℃的540g蒸馏水中添加60g的聚合度为1700、皂化度为99％的聚乙烯醇(pva)，调制成10重量％的pva水溶液，将其放入反应器中。在将反应器的温度降低至17℃之后，加入36g的纯度为37％的盐酸作为催化剂，并在将反应器的温度保持在50℃至55℃的同时，添加33重量份的纯度为98％的正丁醛和3重量份的γ-羟基丁酸(gamma-hydroxybutyricacid)，以合成聚乙烯醇缩丁醛(pvb)。以与上述1)相同的方式进行随后的中和过程、水洗及干燥处理，从而得到粉末状态的实施例2的pvb树脂组合物(b)。3)pvb树脂组合物(c)树脂的合成(比较例1)向90℃的540g蒸馏水中添加60g的聚合度为1700、皂化度为99％的聚乙烯醇(pva)，调制成10重量％的pva水溶液，将其放入反应器中。在将反应器的温度降低至17℃之后，加入36g的纯度为37％的盐酸作为催化剂，并在将反应器的温度保持在50℃至55℃的同时，分批以少量添加36g的纯度为98％的正丁醛来进行聚乙烯醇缩丁醛(pvb)的合成3小时。以与上述树脂组合物(a)的过程相同的方式进行随后的中和过程、水洗及干燥处理，从而得到比较例1的pvb树脂组合物(c)。2.聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的物理性能评价对树脂组合物中β/γ-羟基丁酸的残量(残余量)进行如下分析。将粉末状的pvb树脂组合物溶解在四氢呋喃(thf)中后，分批以少量添加乙腈(acetonitrile，acn)，仅再沉淀高分子量物质，从而仅分离溶解有低分子量物质(500amu至2000amu)的上层溶液，以此为样本，通过hrlc-ms进行分析。将所分离的样品使用c18柱(column)(hypersilgoldc18)在10％acn溶液(acnsolution)中分离，在经过9分钟后，以100％acn洗脱的条件在210nm处检测到，然后在320℃下以esi模式(mode)离子化，通过ms/ms法确认成分，从而确认了在rt0.765附近检测到羟基丁酸。为了定量分析β/γ-羟基丁酸，制备分别定量添加50ppm、100ppm及500ppm的β/γ-羟基丁酸的样品，并在相同条件下进行测量以制备校准曲线，由此对在树脂组合物中检测到的β/γ-羟基丁酸分别定量化。作为检测结果，若β/γ-羟基丁酸的残量为0.01重量％以下，则表示为合格(pass)，若β/γ-羟基丁酸的残量不为0.01重量％以下，则表示为不合格(fail)。将反应用组合物和合成的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物的特征等总结整理在下表1和表2中。表1+bhb和ghb分别是指β-羟基丁酸和γ-羟基丁酸。在下表2中也相同，简称为羟基丁酸。1)正丁醛摩尔数＝正丁醛添加量*正丁醛纯度/正丁醛分子量正丁醛分子量：72.11g/mol，纯度为98％2)pva摩尔数＝pva添加量/pva摩尔质量pva摩尔质量(皂化度为99％)：44.4704g/mol表23)“在100％合成时pvb树脂中的缩丁醛含量”是假设添加的正丁醛100％反应来产生pvb的值，其由下式1计算。式(1)：在100％合成时pvb树脂中的丁醛含量(摩尔％)＝正丁醛(n-butanal)摩尔数/(pva摩尔数/2)*1004)缩丁醛转化率(％)＝缩丁醛产生量/(在100％合成时pvb树脂中的缩丁醛含量)*1005)未反应缩丁醛量(摩尔％)＝(在100％合成时pvb树脂中的缩丁醛含量[摩尔％]-聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛基含量[摩尔％])6)在适用羟基丁酸的情况和在不适用羟基丁酸的情况的未反应丁醛量差异(％)＝(在未适用羟基丁酸时转化后残余缩丁醛量)-(在适用羟基丁酸时转化后残余缩丁醛量)7)转化后残余缩丁醛量＝反应用组合物中的丁醛摩尔数*未反应缩丁醛量/1008)由于未添加羟基丁酸而不是检测评价对象。参照上述表1和表2的描述，可以确认当适用羟基丁酸作为添加剂时，缩丁醛转化率得到改善，并且在用水洗涤等的过程中，作为添加剂的丁酸也被很好地除去。另外，可以确认在适用羟基丁酸的情况和不适用羟基丁酸的情况下未转化而残留的未反应丁醛的含量(未反应丁醛摩尔数/添加丁醛摩尔数)存在显着差异，在比较例的情况下，残余丁醛的含量为约17.18％，其与残余丁醛的含量为约11.16％的实施例1和残余丁醛的含量为约11.38％的实施例2相比分别大6.1％(以摩尔数为基准，17.18-11.16)和5.8％(以摩尔数为基准，17.18-11.38)。3.接合用薄膜的制备1)添加剂混合物的制备通过混合0.1重量份的irganox1010和irgafos168、0.3重量份的tinuvinp，0.022重量份的乙酸钾(kac)和0.028重量份的乙酸镁(mgac)来制备0.55重量份的添加剂混合物。2)实施例1的接合用薄膜制备将72.45重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物(a)、27重量份的作为增塑剂的3g8及0.55重量份的添加剂混合物放入双螺杆挤出机中并通过t模头，制备总厚度为780μm的实施例1的接合用薄膜。3)实施例2的接合用薄膜制备将72.45重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物(b)、27重量份的作为增塑剂的3g8及0.55重量份的添加剂放入双螺杆挤出机中并通过t模头，制备总厚度为780μm的实施例2的接合用薄膜。4)比较例的接合用薄膜制备将72.45重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂组合物(c)、27重量份的作为增塑剂的3g8及0.55重量份的添加剂放入双螺杆挤出机中并通过t模头，制备总厚度为780μm的比较例的接合用薄膜。4.接合用薄膜的物理性能评价1)接合用薄膜中的β/γ-羟基丁酸残量分析将制得的pvb薄膜溶解在thf中后，分批以少量添加乙腈(acetonitrile，acn)，仅再沉淀高分子量物质，从而仅分离溶解有低分子量物质(500amu至2000amu)的上层溶液，以此为样本，通过hrlc-ms进行分析。将所分离的样品使用c18柱(hypersilgoldc18)在10％acn溶液中分离，在经过9分钟后，以100％acn洗脱的条件在210nm处检测到，然后在320℃下以esi模式离子化，通过ms/ms法确认成分，从而确认了在rt0.765附近检测到羟基丁酸。为了定量分析β/γ-羟基丁酸，制备分别定量添加50ppm、100ppm及500ppm的β/γ-羟基丁酸的样品，并在相同条件下进行测量以制备校准曲线，由此对在树脂组合物中检测到的β/γ-羟基丁酸分别定量化。作为检测结果，若β/γ-羟基丁酸的残量为70ppm以下，则表示为合格(pass)，若β/γ-羟基丁酸的残量不为70ppm以下，则表示为不合格(fail)，其结果示于下表3。2)接合用薄膜中2-乙基己酸参量分析使用td-gc/ms(热脱附-气相色谱/质谱联用仪(thermaldesorption-gaschromatograph/massspectrometer))分析接合用薄膜中的衍生自丁醛的反应副产物。将在实施例和比较例中制备的各个薄膜取0.5g，并使其通过td(由jai公司制造的jtd-505ⅲ)中的第一加热脱附部和第二加热脱附部。温度为150℃(pat)、-40℃(冷阱(coldtrap))，pat加热时间为15分钟，sat脱附时间为3分钟。分流比(splitratio)为1/50。通过上述td的样品通过gc-ms实现分离及检测。具体而言，将适用hp5ms色谱柱(column)(0.25mm×30m×0.25μm)的安捷伦(agilent)公司的7890b(gc)和5977a(ms)用于实验，且采用柱箱温度：40℃(保持5分钟)-10℃/分钟-280℃(保持5分钟)-10℃/分钟-300℃(保持9分钟)的条件。针对在12分钟至15分钟之间检测到的目标物质即2-乙基己醇(2-ethyl-hexanol，rt12.49)和2-乙基己酸(2-ethyl-hexanoicacid，rt14.14)，使用fid检测器进行定量分析。为了定量分析，将溶解2-乙基-1-己醇的标准样品制备成439ppm、1131ppm及2695ppm的三种浓度并进行分析，将添加量作为y轴并将峰面积(peakarea)作为x轴来获得校准曲线，然后对两种物质进行相对定量来确认2-乙基己酸的残量。3)yi评价(黄度评价)根据astme313测定接合用薄膜的黄度指数(y.i)。具体而言，以离型膜-片材-离型膜(涂有硅树脂(silicone)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet))的层叠结构，在层压机中以150℃的温度条件加热加压10分钟，从而制备试片，然后从试片上取下离型膜后，使用亨特立(hunterlab)公司的ultrascanpro测试仪，在d65、10度(degree)条件下测定，其结果示于下表3中。4)d-yi评价方法根据ksmiso4892-3:2002进行层合玻璃的加速耐候性试验，且以d-yi(泛黄度差)为基准评价耐久性。通过适用70mm×150mm的2.1mm厚的玻璃和在上面制备的实施例和比较例的各个接合用薄膜来制备玻璃-薄膜-玻璃的层叠结构，并进行预接合和主接合。使用hunterlab公司的测量仪器根据astme313标准测定接合状态的试片的正中心的黄度指数的初始值(yiinitial)。将完成初始值测定的试片放入quv设备中，并进行加速耐候性试验744小时。对完成试验的试片测定正中心的黄度指数完成值(yifinal)，并通过下式(3)计算泛黄度差。式(3)：d-yi＝yifinal–yiinitial若d-yi大于3，则表示为不合格(fail)，若d-yi不大于3，则表示为合格(pass)，其结果示于下表3中。5)片材的耐贯穿性评价根据ksl2007评价层合玻璃的耐贯穿性。使用300mm×300mm的2.1cm厚度的玻璃和上述样品1至3来制备以玻璃-薄膜-玻璃的层叠结构，以真空进行预接合，由此实现脱气及边缘密封(edgesealing)。接着，利用高压灭菌器(autoclave)在150℃的温度条件下进行主接合2小时，并制备了试片。然后，使2.26kg的钢球掉落在上述试片中，并测定了试片被贯穿的高度(mbh)。其中，在高度小于4m时被贯穿时，以“不合格”标记，在4m以上被贯穿时以“合格”来标记。6)片材的耐冲击性评价基于ksl2007:2008来评价在耐冲击性评价时层合玻璃是否缺口。以与上述耐贯穿性评价相同的方式，进行分别适用2.1mm厚的玻璃和样品薄膜1至3来以玻璃-薄膜-玻璃的层叠结构制备及接合的过程。低温评价以如下方法进行：使227g的钢球在零下20℃的温度下保管4小时之后，从9m的高度使该钢球落下，当因受到冲击的试片破裂而使玻璃飞散或从片材脱落的玻璃的量为15g以上的情况下，标记为“不合格(fail)”，受到冲击的试片未破裂、或玻璃飞散但从片材脱落的玻璃的量为小于15g的情况下，标记为“合格(pass)”。常温评价以如下方法进行：将227g的钢球在40℃的温度下保管4小时之后，从10m的高度使该钢球落下，当因受到冲击的试片破裂而使玻璃飞散或从片材脱落的玻璃的量为15g以上的情况下，标记为“不合格(fail)”，受到冲击的试片未破裂、或玻璃飞散但从片材脱落的玻璃的量为小于15g的情况下，标记为“合格(pass)”。表3评价项目实施例1实施例2比较例薄膜中羟基丁酸残量合格合格n/a*薄膜中2-乙基己酸残量(ppm)**3841101薄膜的颜色(yi)1.01.13.8薄膜的耐久性(d-yi)合格合格不合格耐贯穿性合格合格合格耐冲击性(低温)合格合格合格耐冲击性(常温)合格合格合格*不是检测评价对象**ppm以重量为基准通过上述的方法进行评价。参照上述表3，在反应残余物中2-乙基己酸含量少的实施例的情况与比较例相比，薄膜的颜色或耐久性优异。并且，根据结果，耐贯穿性或耐冲击性也优异。如上所述，虽然对本发明的优选实施例进行了详细说明，但应当理解为，本发明的范围不限于上述实施例，而是使用在权利要求书中定义的本发明的基本概念的本领域技术人员的各种变更或变形均属于本发明的范围。当前第1页12