一种高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料制备技术领域，特别涉及一种高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及其制造方法。

背景技术：

聚酰亚胺(pi)作为一种高性能聚合物材料早已广泛应用于航空航天以及微电子等多个高科技领域。随着5g技术和智能手机的迅速发展，这种在ghz带高频区域使用的移动通信用途的印刷线路板绝缘基膜，对低介电常数有很高的要求，应控制在2.8以下，但普通pi薄膜的介电常数都在3.2以上，不能满足5g技术等高频线路上的应用。因此，目前国内制造这种高端柔性印刷线路的基膜基本都采用国外介电常数低且综合性能优异的lcp(液晶聚合物)薄膜，但lcp树脂及薄膜的制造技术被国外企业所垄断，加上lcp原料价格昂贵，导致lcp的价格很高，成为了影响lcp发展的主要问题。同时，lcp薄膜存在着物理性质呈各向异性较大和易于原纤化等缺点，相比pi基覆铜板，lcp基覆铜板的缺陷是剥离强度较低。由于pi薄膜在柔性印刷线路板上的应用已有成熟和较长的历史，所以为满足现代微电子工业快速发展的要求，研发在高频下具有低介电常数的功能性聚酰亚胺薄膜具有重要的现实意义和广阔的前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及其制造方法，其优点在于制备方法技术简单，操作方便，原料来源广，成本低，产业化程度较高。优选条件下该聚酰亚胺薄膜具有较好的力学性能和耐热性，其介电常数在高频下低于2.8。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及其制备方法，包括以下步骤：

步骤s1：制备聚酰胺酸溶液；

步骤s2：制备有机含氟材料微细化处理的分散液；

步骤s3：将步骤二的分散液加入到步骤一的聚酰胺酸溶液中，制得均匀的共混胶液；

步骤s4：将步骤三制得的胶液刮涂于钢化玻璃板上成型，之后放置在烘箱中干燥，干燥温度范围是100-110℃，干燥15-40min，获得有自支撑强度的胶膜，经适当冷却后需从玻璃板上剥离取下；

步骤s5：将步骤四得到的胶膜用金属框固定后放入到烘箱内加热，使聚酰胺酸得到完全亚胺化，有机含氟材料也获得充分熔融粘结，并且与聚酰亚胺产生良好的互穿网络，制得高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜。

进一步的，在步骤s2中，制备有机含氟材料微细化处理的分散液：先将粉粒状含氟材料在有机极性溶剂中配制成固含量20-40wt％的分散液，通过研磨机的连续研磨获得更小尺度分布的有机含氟体。

进一步的，有机含氟材料颗粒直径分布小于15μm，有机含氟材料为具有稳定且低介电常数(≦2.1)的聚四氟乙烯(ptfe)、聚全氟乙丙烯(fep)、四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物(pfa)中的一种。

进一步的，在步骤s3中，所述共混胶液中，聚酰胺酸溶液与有机含氟材料分散液采用相同的有机极性溶剂。

进一步的，所述聚酰胺酸与有机含氟材料的质量比为1：0.4-1。

进一步的，在步骤s5中，烘箱按2-6℃/分钟的升温速率加热至380-400℃。

进一步的，在步骤s5中，烘箱加热至380-400℃之后进行保温，保温的时间范围是15-35min。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1.含氟材料具有较低且稳定的介电常数，从而可获得对聚酰亚胺介电常数的有效调制，具有与聚酰胺酸亚胺化温度匹配的熔融温度，从而可与聚酰亚胺形成良好的互串，具有较高的热稳定性，从而使制得的聚酰亚胺杂化薄膜保持优良的性能；

2.有机含氟材料在极性有机溶剂中不溶且颗粒尺寸优选小于15μm，这样配制成固含量20-40％分散液通过研磨机研磨后容易获得更小尺度分布的含氟材料的分散液，从而保证与聚酰胺酸形成良好的共混效果；

3.精确控制聚酰胺酸与有机氟材料的质量比，避免出现占比过小时对聚酰亚胺杂化薄膜的介电常数降低有限，占比过大时对聚酰亚胺杂化薄膜的综合性能产生不利影响；

4.刮涂膜干燥条件是在烘箱温度100-110℃下放置15-40min，获得含湿量30wt％左右的胶膜，使其具有自支撑强度，经冷却后容易从玻璃板上剥离下来，并在亚胺化过程中避免引起收缩性膜面开裂的现象；

5.然后将固定在金属框上的胶膜放入80℃的烘箱内，按每分钟2-6℃的升温速率加热至380-400℃，保持该温度15-35min，使聚酰胺酸充分完成亚胺化，同时使有机含氟材料充分熔融粘连，从而与聚酰亚胺之间产生良好的缠结和互串，进而制备出高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜。

附图说明

图1是高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及其制造方法的步骤示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：一种高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及其制造方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤s1：取聚酰胺酸溶液200g。

步骤s2：加入由聚四氟乙烯(ptfe)粉料制备的分散液50g。

步骤s3：将分散液和聚酰胺酸溶液混合，使聚酰胺酸与ptfe的质量比为1：0.5，用强力电动搅拌机以1400转/分钟的转速搅拌分散10min，再经真空脱泡得到无气泡的均匀共混胶液。

步骤s4：将胶液通过刮片装置刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于105℃的烘箱内干燥28min，取出玻璃板将胶膜剥离下来。

步骤s5：将胶膜固定在金属框上，放入80℃的烘箱内，以5℃/分钟的升温速率加热至390℃，维持该温度30min，使聚酰胺酸完全亚胺化和ptfe微粒的充分熔融粘结，经降温冷却后从金属框上裁取制得膜厚为30μm左右的pi/ptfe杂化薄膜。

实施例2：一种高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及其制造方法，包括以下步骤：

步骤s1：取聚酰胺酸溶液200g。

步骤s2：加入由聚全氟乙丙烯(fep)粉料制备的分散液60g。

步骤s3：将分散液和聚酰胺酸溶液混合，使聚酰胺酸与fep的质量比为1：：0.6，用强力电动搅拌机以1400转/分钟的转速搅拌分散10min，再经真空脱泡得到无气泡的均匀共混胶液。

步骤s4：将胶液通过刮片装置刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于108℃的烘箱内干燥30min，取出玻璃板将胶膜剥离下来。

步骤s5：将胶膜固定在金属框上，放入80℃的烘箱内，以4℃/分钟的升温速率加热至385℃，维持该温度20min，使聚酰胺酸完全亚胺化和fep微粒的充分熔融粘结，经降温冷却后从金属框上裁取制得膜厚为30μm左右的pi/fep杂化薄膜。

实施例3：一种高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及其制造方法，包括以下步骤：

步骤s1：取聚酰胺酸溶液200g。

步骤s2：加入由聚四氟乙烯和全氟正丙基乙烯基醚共聚物(pfa)粉料制备的分散液70g。

步骤s3：将分散液和聚酰胺酸溶液混合，使聚酰胺酸与pfa的质量比为1:0.7，用强力电动搅拌机以1400转/分钟的转速搅拌分散12min，再经真空脱泡得到无气泡的均匀共混胶液。

步骤s4：将胶液通过刮片装置刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于105℃的烘箱内干燥28min，取出玻璃板将胶膜剥离下来。

步骤s5：将胶膜固定在金属框上，放入80℃的烘箱内，以5℃/分钟的升温速率加热至395℃，维持该温度25min，使聚酰胺酸完全亚胺化和pfa微粒的充分熔融粘结，经降温冷却后从金属框上裁取制得膜厚为30μm左右的pi/pfa杂化薄膜。

实施例4：一种高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及其制造方法，包括以下步骤：

步骤s1：取聚酰胺酸溶液200g。

步骤s2：加入由聚四氟乙烯(ptfe)粉料制备的分散液80g。

步骤s3：使聚酰胺酸与ptfe的质量比为1:0.8，用强力电动搅拌机以1400转/分钟的转速搅拌分散14min，再经真空脱泡得到无气泡的均匀共混胶液。

步骤s4：将胶液通过刮片装置刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于108℃的烘箱内干燥25min，取出玻璃板将胶膜剥离下来。

步骤s5：将胶膜固定在金属框上，放入80℃的烘箱内，以6℃/分钟的升温速率加热至400℃，维持该温度20min，使聚酰胺酸完全亚胺化和ptfe微粒的充分熔融粘结，经降温冷却后从金属框上裁取制得膜厚为30μm左右的pi/ptfe杂化薄膜。

实施例5：一种高频下低介电常数聚酰亚胺杂化薄膜及其制造方法，包括以下步骤：

步骤s1：取聚酰胺酸溶液200g。

步骤s2：加入由聚全氟乙丙烯(fep)粉料制备的分散液90g。

步骤s3：使聚酰胺酸与fep的质量比为1:0.9，用强力电动搅拌机以1400转/分钟的转速搅拌分散15min，再经真空脱泡得到无气泡的均匀共混胶液。

步骤s4：将胶液通过刮片装置刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于105℃的烘箱内干燥25min，取出玻璃板将胶膜剥离下来。

步骤s5：将胶膜固定在金属框上，放入80℃的烘箱内，以5℃/分钟的升温速率加热至390℃，维持该温度30min，使聚酰胺酸完全亚胺化和fep微粒的充分熔融粘结，经降温冷却后从金属框上裁取制得膜厚为30μm左右的pi/fep杂化薄膜。

对比例1：取聚酰胺酸溶液200g，加入由聚全氟乙丙烯(fep)粉料制备的分散液40g，使聚酰胺酸与fep的质量比为1：:0.4，用强力电动搅拌机以1400转/分钟的转速搅拌分散10min，再经真空脱泡得到无气泡的均匀共混胶液，通过刮片装置刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于105℃的烘箱内干燥30min，取出玻璃板将胶膜剥离下来，并固定在金属框上，放入80℃的烘箱内，以5℃/分钟的升温速率加热至385℃，维持该温度30min，使聚酰胺酸完全亚胺化和fep微粒的充分熔融粘结，经降温冷却后从金属框上裁取制得膜厚为30μm左右的pi/fep杂化薄膜。

对比例2：取聚酰胺酸溶液200g，加入由聚四氟乙烯(ptfe)粉料制备的分散液100g，使聚酰胺酸与ptfe的质量比为1:1，用强力电动搅拌机以1400转/分钟的转速搅拌分散15min，再经真空脱泡得到无气泡的均匀共混胶液，通过刮片装置刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于105℃的烘箱内干燥25min，取出玻璃板将胶膜剥离下来，并固定在金属框上，放入80℃的烘箱内，以5℃/分钟的升温速率加热至395℃，维持该温度25min，使聚酰胺酸完全亚胺化和ptfe微粒的充分熔融粘结，经降温冷却后从金属框上裁取制得膜厚为30μm左右的pi/ptfe杂化薄膜。

对比例3：取聚酰胺酸溶液200g,用强力电动搅拌机以1400转/分钟的转速搅拌分散2min，再经真空脱泡得到无气泡的聚酰胺酸的均匀溶液，通过刮片装置刮涂于洁净的钢化玻璃板上，平放于105℃的烘箱内干燥30min，取出玻璃板将胶膜剥离下来，并固定在金属框上，放入80℃的烘箱内，以5℃/分钟的升温速率加热至390℃，维持该温度30min，使聚酰胺酸完全亚胺化，经降温冷却后从金属框上裁取制得膜厚为30μm左右的pi薄膜。

理化检测：

数据判断依据astmd882-2012的标准试验方法，测定制备得到的聚酰亚胺薄膜的弹性模量，根据astmd150-2012的标准试验方法，测定制备得到的聚酰亚胺杂化薄膜的介电常数，实验结果见表1。

从表中可知，随着聚酰亚胺中有机含氟材料含量的增加，薄膜的介电常数随之明显下降，但薄膜的弹性模量也同时下降，说明薄膜的尺寸稳定性也相应下降。当聚酰胺酸与有机含氟材料的质量比为1:0.6-0.8，可使两者得到兼顾，从而达到了本发明的目的。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。