本发明涉及一种丙烯酸酯制备废水中磺酸类催化剂的回收方法，属于废水回收利用领域。
背景技术：
丙烯酸酯系有机化工原料，是丙烯酸及其同系物的酯类的总称。能自聚或和其他单体共聚，以丙烯酸酯制得的高聚合物具有耐热、耐水、耐紫外光等性能，广泛应用于涂料、粘合剂、特种橡胶和塑料、皮革、化纤、造纸、印刷等行业。
磺酸为磺基与烃基(包括芳基)相连接而成的一类有机化合物，通式为r-so3h，r代表烃基，强酸性，有比较大的水溶性，是重要的有机合成和医药中间体，常作为溶剂、烷基化和脂化试剂应用于有机合成中。
在很多丙烯酸酯制备过程中都采用了磺酸作为催化剂，在磺酸使用过程中会产生大量的含磺酸或者磺酸盐的废液。目前对于含磺酸或磺酸盐的废液处理方法主要有焚烧法、混凝法、活性污泥法等方法，可生化性差，普通的处理方法不仅处理效果较差，易造成二次污染，而且浪费了大量的有用资源。因此，能从废水中提取回收部分有用物质的同时，降低污染物浓度，提高可生化性，是这类废水优选的处理途径。
技术实现要素：
本发明提供一种丙烯酸酯制备废水中磺酸类催化剂的回收方法，使得废水中磺酸类催化剂得到了有效的回收利用，提高了资源利用率。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种丙烯酸酯制备废水中磺酸类催化剂的回收方法，丙烯酸酯制备所用催化剂为磺酸类催化剂；丙烯酸酯制备废水为丙烯酸酯产品混合物通过水洗或者碱洗后，分离的含磺酸类催化剂的水相废水；丙烯酸酯制备废水中磺酸类催化剂的回收方法，包括如下步骤：
1)在丙烯酸酯制备废水中加入氢氧化钡或钡盐
2)将步骤1)所得物料进行蒸发浓缩，得浓缩液；
3)向步骤2)所得浓缩液中加萃取析出剂析出固体、过滤、洗涤，得磺酸钡；
4)将步骤3)所得滤液和洗涤液合并，蒸馏回收萃取析出剂循环用于步骤3)，残余溶液中加入碳酸钠调节ph至9-10，沉淀多余钡离子，固液分离，分离得到的沉淀为钡盐循环用于步骤1)，分离得到的滤液送去生化处理；
5)在步骤3)所得磺酸钡中，加入硫酸溶液和去离子水，充分溶解搅拌，过滤分离，所得滤液为磺酸预成品收集至磺酸预成品槽；
6)将步骤5)所得滤饼用去离子水洗涤、分离，所得固体干燥得baso4成品，所得滤液加入步骤1)的原废水中循环处理或作为稀释水循环用于步骤5)。
上述步骤2)中蒸发浓缩，可以常压，也可以采用负压；步骤3)中，洗涤用萃取析出剂洗涤即可。
上述方法将废水中磺酸类催化剂回收，循环用于丙烯酸酯的制备，提高了资源利用率，降低了丙烯酸酯的制备成本；生产实践中，由于废水中磺酸类催化剂得不到有效的处理，导致废水不能达标排放，而本申请不仅将废水中的磺酸类催化剂得到有效的回收处理，且没有新增物质引入废水，因此，降低了废水的处理难度，提高了废水处理的效果。
上述步骤1)中，当丙烯酸酯制备废水为水洗废水时，加入氢氧化钡进行中和，氢氧化钡的摩尔用量为负一价磺酸根摩尔物质量的0.4-0.8倍，更有选为0.5倍左右。水洗废水为反应结束的丙烯酸酯产品混合物通过水洗后分离的含磺酸类催化剂的水相废水，水洗废水呈酸性，过量丙烯酸只有部分洗入水相，废水中磺酸含量多于丙烯酸。
上述步骤1)中，当丙烯酸酯制备废水为碱洗废水时，加入氢氧化钡或钡盐，氢氧化钡或钡盐的摩尔用量为负一价磺酸根摩尔物质量的0.4-0.8倍，更有选为0.5倍左右。碱洗废水为反应结束的丙烯酸酯产品混合物通过碱洗后分离的含磺酸类催化剂的水相废水，呈弱酸性或碱性，过量丙烯酸大部分洗入水相。
上述步骤1)中，钡盐为氯化钡、硝酸钡、亚硝酸钡或碳酸钡等。
为了兼顾能量损耗和产品得率，步骤2)中，浓缩至固含量为30％-90％，更优选为75％。前述百分比为质量百分比。
上述步骤3)中，萃取析出剂为醇、酮、醚或醛等中的一种或两种以上的混合物，萃取析出剂的质量用量为浓缩液质量的0.5-3倍，更优选为2.0倍。
为了提高磺酸类催化剂的回收利用率，上述步骤3)中，醇为c1-c6的烃醇；酮为c2-c6的烃酮；醚为c2-c6的烃醚；醛为c1-c6的烃醛。
为了降低成本，同时兼顾磺酸类催化剂的回收利用率，步骤3)中，萃取析出剂为甲醇或乙醇中的至少一种。甲醇或乙醇不仅价格便宜、易得，且回收蒸馏能耗少，同时磺酸钡的析出率高。
为了兼顾磺酸类催化剂的回收率和纯度，步骤5)中，硫酸的摩尔用量为钡摩尔量的0.9-1倍。这样可避免废水中引入硫酸，稍微过量的钡，加入步骤1)的原废水中循环处理或作为稀释水循环用于步骤5)，使得钡得到充分利用。
可将步骤5)得到的磺酸预成品进行减压蒸馏纯化，或者阳离子交换纯化，或者直接用于丙烯酸酯酯化催化剂。
上述磺酸类催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸或乙磺酸等中的一种或两种以上的混合物。
本申请丙烯酸酯制备废水中，磺酸类催化剂的含量为1～99％。前述百分比为质量百分比。
本申请％，无特别说明的，均为质量百分比。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明丙烯酸酯制备废水中磺酸类催化剂的回收方法，将丙烯酸酯制备废水中磺酸类催化剂得到了有效的回收利用，且无新增物质引入废水，回收的磺酸类催化剂可循环用于丙烯酸酯的制备，提高了资源利用率，降低了丙烯酸酯的制备成本，提高了废水处理的效果，降低了废水处理难度，降低了废水处理的费用。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
对甲苯磺酸钡沉淀实验：将(0.174mol,55g)氢氧化钡(八水合)在搅拌状态下加入600g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯水洗废水溶液中(废水中含对甲苯磺酸量约为10％)，常温下搅拌20min，然后在50kpa的条件下减压蒸发浓缩，蒸出约548g水后，剩余浓缩液约为107g，冷却后向浓缩液中加入214g甲醇，过滤分离得固体，再用20g甲醇洗涤，滤液和洗涤液收集回用，固体烘干后备用，得甲苯磺酸钡固体76.8g(纯度大于99％)，理论计算磺酸回收率约为91.8％，洗涤液与滤液合并，合并后溶液蒸馏回收其中的有机溶剂循环使用，残余溶液中加入碳酸钠调节ph至9-10，沉淀多余钡离子，固液分离，分离得到的沉淀为钡盐循环用于步骤1)，分离得到的滤液送去生化处理。
对甲苯磺酸钡酸化实验：称取48g对甲苯磺酸钡固体，加入10g98％浓硫酸，加入29g去离子水进行稀释，充分搅拌，产生大量新的沉淀，离心或者过滤分离，离心或过滤得到的溶液可直接用于下一步丙烯酸酯化实验，也可进一步减压蒸馏或者阳离子交换纯化；离心或过滤得到的固体，加入20g去离子水进行洗涤、分离，所得固体干燥得baso4成品，纯度大于99％，洗涤液用于下次对甲苯磺酸钡酸化实验稀释水。
实施例2
甲基磺酸钡沉淀实验：将(0.328mol,80.2g)氯化钡(二水合)在搅拌状态下加入600g1,6己二醇丙烯酸酯碱洗废水溶液中(碱洗废水中含甲基磺酸量约为10.5％)，常温下搅拌20min，然后在50kpa的条件下减压蒸发浓缩，蒸出约524g水后，剩余浓缩液约为156g，冷却后向浓缩液中加入234g丁酮，过滤分离得固体，再用20g丁酮洗涤，滤液和洗涤液收集回用，固体烘干后备用，得甲基磺酸钡固体99.1g(纯度大于99％)，理论计算磺酸回收率约为92.1％，洗涤液与滤液合并，合并后溶液蒸馏回收其中的有机溶剂循环使用，残余溶液中加入碳酸钠调节ph至9-10，沉淀多余钡离子，固液分离，分离得到的沉淀为钡盐循环用于步骤1)，分离得到的滤液送去生化处理。
甲基磺酸钡酸化实验：称取66g甲基磺酸钡固体，加入20.2g98％浓硫酸，加入43.2g去离子水进行稀释，充分搅拌，产生大量新的沉淀，离心或者过滤分离，离心或过滤得到的溶液可直接用于下一步丙烯酸酯化实验，也可进一步减压蒸馏或者阳离子交换纯化，离心或过滤得到的固体，加入26g去离子水进行洗涤、分离，所得固体干燥得baso4成品，纯度大于99％，洗涤液用于下次甲基磺酸钡酸化实验稀释水。
实施例3
苯磺酸钡沉淀实验：将(0.19mol,47g)亚硝酸钡(一水合)在搅拌状态下加入600g新戊二醇二丙烯酸酯碱洗中和废水溶液中(碱洗中和废水中含苯磺酸量约为10％)，常温下搅拌20min，然后在50kpa的条件下减压蒸发浓缩，蒸出约535g水后，剩余浓缩液约为112g，冷却后向浓缩液中加入280g乙二醇丁醚，过滤分离得固体，再用25g乙二醇丁醚洗涤，滤液和洗涤液收集回用，固体烘干后备用，得苯磺酸钡固体78.5g(纯度大于99％)，理论计算磺酸回收率约为91.6％，洗涤液与滤液合并，合并后溶液蒸馏回收其中的有机溶剂循环使用，残余溶液中加入碳酸钠调节ph至9-10，沉淀多余钡离子，固液分离，分离得到的沉淀为钡盐循环用于步骤1)，分离得到的滤液送去生化处理。
苯磺酸钡酸化实验：称取45g苯磺酸钡固体，加入10g98％浓硫酸，加入27.5g去离子水进行稀释，充分搅拌，产生大量新的沉淀，离心或者过滤分离，离心或过滤得到的溶液可直接用于下一步丙烯酸酯化实验，也可进一步减压蒸馏或者阳离子交换纯化，离心或过滤得到的固体，加入20g去离子水进行洗涤、分离，所得固体干燥得baso4成品，纯度大于99％，洗涤液用于下次苯磺酸钡酸化实验稀释水。
实施例4
乙基磺酸钡沉淀实验：将(0.3mol,59.1g)碳酸钡在搅拌状态下加入600g丙烯酸异冰片酯碱洗中和废水溶液中(碱洗中和废水中含乙基磺酸量约为11％)，常温下搅拌20min，然后在50kpa的条件下减压蒸发浓缩，蒸出约528g水后，剩余浓缩液约为131g，冷却后向浓缩液中加入131g乙醛，过滤分离得固体，再用15g乙醛洗涤，滤液和洗涤液收集回用，固体烘干后备用，得乙基磺酸钡固体95.4g(纯度大于99％)，理论计算磺酸回收率约为89.5％，洗涤液与滤液合并，合并后溶液蒸馏回收其中的有机溶剂循环使用，残余溶液中加入碳酸钠调节ph至9-10，沉淀多余钡离子，固液分离，分离得到的沉淀为钡盐循环用于步骤1)，分离得到的滤液送去生化处理。
乙基磺酸钡酸化实验：称取71g乙基磺酸钡固体，加入20g98％浓硫酸，加入45.5g去离子水进行稀释，充分搅拌，产生大量新的沉淀，离心或者过滤分离，离心或过滤得到的溶液可直接用于下一步丙烯酸酯化实验，也可进一步减压蒸馏或者阳离子交换纯化，离心或过滤得到的固体，加入28g去离子水进行洗涤、分离，所得固体干燥得baso4成品，纯度大于99％，洗涤液用于下次乙基磺酸钡酸化实验稀释水。