专利名称:4—甲氧基苯乙烯的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种4-甲氧基苯乙烯的合成方法。
背景技术：
取代苯乙烯是一类非常重要的化工原料，广泛地应用于材料，医药中间体，粘合剂，涂料，防晒剂等领域。这类化合物很容易聚合，既可均聚，也可共聚，采用不同的聚合方式可以得到各种不同分子量的高分子材料，这些高分子材料往往表现出比聚苯乙烯更好的性能。如取代聚苯乙烯制成的涂层较普通聚苯乙烯有较好的驱水性和驱油性(EP 541395)。此外，取代苯乙烯的聚合物还可以制作液晶材料(JP 08271739)。在这些取代苯乙烯化合物中，一个非常重要的化合物是4-甲氧基苯乙烯。随着信息产业的发展，系统集成程度越来越高，半导体装置越来越小，这就对针对石印术的抗蚀材料提出了很高的要求，这种抗蚀材料要求有一个见光易酸解的保护基，而且酸解前后要有不同的溶解性。4-甲氧基苯乙烯的聚合物就是一种能满足上述要求的抗蚀材料(US 4603101)。目前报道的制备取代苯乙烯的方法有很多，大致可以分为以下三类一以芳香烃为原料(1)以乙基苯为原料，催化脱氢得苯乙烯(DE 2317525；EP 128984)。
这种方法原料转化率低，副产物多，分离困难，制备有取代基的苯乙烯时，副产物更多，有时甚至得不到所需产物。
(2)取代甲苯和一氯甲烷在700℃下反应也可以制备取代苯乙烯(US3636182)。
这种方法需要特殊的反应装置，以适应高温高压的反应条件。而且原料的转化率低，副产物多，生成的取代苯乙烯在高温下易聚合。
二以芳香醛为原料(1)取代苯甲醛和格氏试剂反应，再脱水制备取代苯乙烯(US 2404319；J.Am.Chem.Soc.，1985，80，3645)，反应过程中使用了格氏试剂。格氏试剂在制备和使用过程中要求反应体系严格无水，而且该方法使用的原料为取代苯甲醛和甲基格氏试剂，价格昂贵，不适宜工业化生产。
(2)取代苯甲醛和维蒂希试剂反应制备取代苯乙烯(Polymer，1983，24，995)，这种方法虽然比使用格氏试剂法在合成步骤上少了一步，但缺点和使用格氏试剂的方法类似。而且制备维蒂希试剂比格氏试剂更烦琐，需要用到气态的一溴甲烷，强碱等试剂，这些都需要特殊的反应设备。所需原料取代苯甲醛，三苯基磷的价格也都较昂贵。
(3)以活化锌粉为催化剂，取代苯甲醛与二溴甲烷反应得取代苯乙烯(US5763560)，这种方法中锌粉在使用前要在无水无氧的条件下用乙酰氯进行活化。而且反应也要在无水无氧的条件下进行，防止锌粉被氧化。反应条件苛刻，不适合于大量生产。
三β-消除反应制备取代苯乙烯(1)以取代苯乙酮为原料，经过还原，脱水得取代苯乙烯(J.Org.Chem.，1958，23，544)，这种方法原料易得，操作简单。关键是脱水一步，容易生成副产物醚。
(2)Aslam等把取代苯乙酮还原得到的醇通过分子间缩合反应先制成醚，然后，醚再脱水也制得取代苯乙烯(US 5194672)，这种方法把醇脱水生成烯烃分两步来完成，克服了一步直接生成烯烃副产物多的弊病，不失为一个好的方法。
(3)酰胺进行消除反应也可以得到取代苯乙烯(US 4650910)，这种反应很少见，反应中需要用到强碱，如叔丁醇钾，不仅价格贵，而且对设备也有特殊的要求。原料酰胺的制备也较烦琐。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供了一种适于大量生产，操作简单，成本低廉，高选择性，高产率的制备4-甲氧基苯乙烯的方法。
本发明方法的反应机理如下
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种4-甲氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于，本方法的具体步骤如下a.采用还原法，将4-甲氧基苯乙酮还原为1-(4’-甲氧基苯基)乙醇在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙酮，以乙醇为溶剂，搅拌，待溶解后，分批加入还原剂硼氢化钾，保持反应温度在20℃-40℃之间，反应4-12小时；反应结束后，加入与反应液等体积的水，充分搅拌，以水解过量的硼氢化钾和硼酸酯络合物；然后用乙酸乙酯萃取，分液，得有机层；水层再用乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得产物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇。原料4-甲氧基苯乙酮和还原剂硼氢化钾的摩尔比为1∶0.1-0.5；b.酯化反应将步骤a所得的产物加入反应瓶中，再加入硫酸氢钾，以环己烷为溶剂；在搅拌下加热至回流，反应6-12小时；反应结束后，过滤除去固体得滤液，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发仪旋干溶剂，得产物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯。反应物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇和硫酸氢钾的摩尔比为1∶0.5-1.5；c.消除反应将步骤b所得的产物，在5-8毫米汞柱条件下减压精馏，收集80-100℃的馏分，并在接收瓶中加入阻聚剂，避免产物在长时间收集过程中聚合，即得产物4-甲氧基苯乙烯，置于冰箱中保存。
所述的还原剂还可以采用四氢铝锂、硼氢化钠，但以硼氢化钾为宜，所需设备简单，反应温和，反应时间短。
本发明把醇脱水分作两步来完成，首先生成磺酸酯，然后消除。醇直接脱水生成烯烃的反应不仅易生成醚等副产物，而且反应温度高，产物4-甲氧基苯乙烯易聚合。当分作两步来完成时就不存在以上问题，两步的反应温度都在100℃以下，没有副产物生成。
在消除反应过程中，本发明采用在减压的条件下，边反应，边精馏的方法，使生成的4-甲氧基苯乙烯迅速从反应体系中脱离。这样一方面可促使化学平衡向有利于生成产物的方向移动，另一方面避免了反应体系中4-甲氧基苯乙烯的积累，浓度变大，在高温条件下发生聚合反应。同时反应消除下的硫酸使反应体系呈酸性，也可防止生成的4-甲氧基苯乙烯在反应体系内聚合。
本发明经历三步完成了4-甲氧基苯乙烯的合成，三步的总产率为85％左右，反应所需设备简单，原料价廉易得，每步反应条件温和，产率高，没有副产物，目标产物只需经过简单的处理就可得到。
具体实施方法实施例一现将本发明方法的具体工艺步骤叙述如下a.还原反应在5升的圆底烧瓶中加入4-甲氧基苯乙酮1公斤(6.659摩尔)，工业酒精2升，搅拌，待溶解后，分批加入硼氢化钾120克(2.224摩尔)，同时保持反应温度在20℃-40℃为宜，反应6小时，反应结束后，加入等体积的水，充分搅拌，以水解过量的硼氢化钾和硼酸酯络合物。然后加入2升的乙酸乙酯萃取，分液，得有机层。水层再用少量的乙酸乙酯萃取两次，合并有机层。用无水硫酸镁干燥，再用旋转蒸发仪旋干溶剂，得产物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.993公斤，产率98％(产率以原料4-甲氧基苯乙酮为准，下同)；b.酯化反应将1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.993公斤(6.524摩尔)加入5升的三颈烧瓶中，再依次加入硫酸氢钾1公斤(7.344摩尔)，环己烷1升。三颈烧瓶上安装温度计，搅拌器，回流冷凝管。水浴加热至环己烷回流，反应6小时。反应结束后，过滤除去固体得滤液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得产物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.455公斤。产率96％；c.消除反应将磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.455公斤(6.265摩尔)加入1升的圆底烧瓶中，安装精馏柱，蒸馏头，直形冷凝管进行减压精馏，接收瓶中加入少量叔丁基邻苯二酚1克(0.006摩尔)，控制压强约5-8毫米汞柱，收集80-100℃的馏分，即得产物4-甲氧基苯乙烯0.765公斤(5.701摩尔)，产率为91％，三步总产率85.6％。将产物置于冰箱中保存。
实施例二本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，在步骤a中，所用的硼氢化钾的量为72克(1.332摩尔)，则步骤a的反应时间延长至12小时，得产物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.801公斤，产率79％。最后得到的产物4-甲氧基苯乙烯0.617公斤，总产率为69.0％。
实施例三本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，在步骤a中，所用的硼氢化钾的量为180克(3.329摩尔)，则步骤a的反应时间缩短至4小时，得产物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇0.989公斤，产率98％。最后得到的产物4-甲氧基苯乙烯0.758公斤，总产率为84.8％。
实施例四本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，在步骤b中，所用的硫酸氢钾的量0.725公斤(5.327摩尔)，得产物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.182公斤，产率78％。最后得到的产物4-甲氧基苯乙烯0.621公斤，总产率为69.5％。
实施例五本实施例与实施例一基本相同，所不同的是，在步骤b中，所用的硫酸氢钾的量1.360公斤(9.988摩尔)，得产物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯1.485公斤，产率98％。最后得到的产物4-甲氧基苯乙烯0.781公斤，总产率为87.4％。
权利要求
1.一种4-甲氧基苯乙烯的合成方法，其特征在于，本方法的具体步骤如下a.采用还原法，将4-甲氧基苯乙酮还原为1-(4’-甲氧基苯基)乙醇在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙酮，以乙醇为溶剂，搅拌，待溶解后，分批加入还原剂硼氢化钾，保持反应温度在20℃-40℃之间，反应4-12小时；反应结束后，加入与反应液等体积的水，充分搅拌，以水解过量的硼氢化钾和硼酸酯络合物；然后用乙酸乙酯萃取，分液，得有机层；水层再用乙酸乙酯萃取两次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪旋干溶剂，得产物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇；原料4-甲氧基苯乙酮和还原剂硼氢化钾的摩尔比为1∶0.1-0.5；b.酯化反应将步骤a所得的产物加入反应瓶中，再加入硫酸氢钾，以环己烷为溶剂；在搅拌下加热至回流，反应6-12小时；反应结束后，过滤除去固体得滤液，用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发仪旋干溶剂，得产物磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯，反应物1-(4’-甲氧基苯基)乙醇和硫酸氢钾的摩尔比为1∶0.5-1.5；c.消除反应将步骤b所得的产物，在5-8毫米汞柱条件下减压精馏，收集80-100℃的馏分，并在接收瓶中加入阻聚剂，避免产物在长时间收集过程中聚合，即得产物4-甲氧基苯乙烯，置于冰箱中保存。
专利摘要
本发明涉及一种4-甲氧基苯乙烯的合成方法。本发明方法分三步完成，首先采用还原法，将4-甲氧基苯乙酮还原为1-(4’-甲氧基苯基)乙醇，然后用酯化法将1-(4’-甲氧基苯基)乙醇酯化成磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯；最后用消除反应将磺酸-1-(4’-甲氧基苯基)乙酯减压精馏产物4-甲氧基苯乙烯。本发明方法所需设备简单，原料价廉易得，每步反应条件温和，产率高，没有副产物，目标产物只需经过简单的处理就可得到。
文档编号C07C43/243GKCN1300080SQ200410093003
公开日2007年2月14日 申请日期2004年12月15日
发明者郝健, 刘义平, 宋小龙, 彭荣达, 毛永浩, 贾学顺 申请人:上海大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan