专利名称:淀粉－(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物、包含该共聚物的吸油膨胀橡胶及油井封隔器的制作方法
技术领域：
本发明涉及淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物、以该淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物作为增膨剂的吸油膨胀橡胶及其应用。尤其是，本发明的吸油膨胀橡胶可用于制造油井封隔器，用该吸油膨胀橡胶制造的油井封隔器在油井中的油类介质中自行活化膨胀，具有满足封堵要求的优点。因此，本发明也涉及采用该吸油膨胀橡胶的油井封隔器及其制造方法。
背景技术：
目前采用的油井封堵技术专用工具封隔器有机械式、水力式、水力机械式、自封式等多种形式。例如，U.S.6073692公开的封隔器包括有一波纹状心轴，其利用水力或机械力引起截面形状改变而膨胀。U.S.4886117所公开的封隔器中，在内外弹性体层之间有复杂的多层予应力金属绳网，靠井内流体压力引起时膨胀。U.S.4753444所公开的封隔器的密封圈由聚芳基酮等组成，施纵向压力时，密封圈径向外扣而密封。U.S.4781249所公开的封隔器则是靠阀门装置实现渐进式膨胀。而CN2242332Y中所公开的封隔器由异径中心管和氟、铅密封环组成，靠油管柱上、下移动而实现密封。CN2617919Y靠滑动金属套使胶筒扩张。CN1236857A水基流体在导向器作用下活化胶筒而实现封堵。CN2386189Y由接头、衬套、胶筒等组成，进水后而封堵。上述封隔器的缺点是结构较复杂。
为了简化油井封隔器的结构，近年来研究者们致力于研究新形式的油井封隔器，例如，CN1452686A(WO 02/20941A1)中公开了一种利用橡胶材料制成的可膨胀元件，以及包覆在该可膨胀元件外面的外部保护套和加固件等来进行密封的油井封隔器。然而，该专利申请并未对橡胶的组成和制造进行描述。众所周知，多数非极性橡胶对油类介质，如油、脂肪烃和芳香烃都具有亲油能力。橡胶在油类介质中的膨胀性能服从极性相似相容原则，厚2mm的硫化胶试片，在有机溶剂和油介质中，达到平衡的膨胀时间分别近50小时和5000小时，该时间的长短，取决于橡胶和接触介质的化学性质、胶料组成和硫化程度诸因素。同一橡胶，由于硫化组分不同、硫化工艺不同，浸在同一溶剂中，有的会粘软，有的只膨胀，仅知橡胶名称，无实际应用意义。因此，采用橡胶不当会造成上述专利申请的封隔器存在膨胀倍率不够大等方面的缺陷。此外，该技术中由于采用了外部保护套和加固件等，因此结构也较为复杂。
由此可见，利用膨胀橡胶制造油井封隔器的技术关键在于提高橡胶的吸油膨胀速度和膨胀倍率，以及满足井下苛刻工作环境的要求。这是现有技术所急待解决的问题。
为了解决上述问题，技术措施之一是在橡胶中引入亲油基团，制备出超强吸油膨胀橡胶。在橡胶中增加亲油基团数量，可有两种办法，一是在橡胶分子上接枝吸油基团，该法工艺复杂，实施困难，尚未见报道。二是在橡胶硫化配方中，加入高吸油树脂，利用物理共混法与橡胶掺合，增强橡胶吸油膨胀功能。此法简单易行，但也存在一个缺点，即三维交联网状吸油树脂很难均匀分散到橡胶基材中。
本申请的发明人为制备超强吸油膨胀橡胶，开拓出了一条新的技术方案设计并合成出一种新型的淀粉-(甲基)丙烯酸酯非交联接枝共聚物，该聚合物具有亲油能力并能增加橡胶的膨胀速度和膨胀倍率，可用作吸油膨胀橡胶的有效增膨剂。在此基础上，本申请的发明人进一步提出了一种采用上述淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物作为增膨剂的吸油橡胶，并将其制成了结构简单的油井用封隔器，获得了远远优于现有橡胶的膨胀度，且保持一定的机械强度，因此可满足封堵芯轴与套管或井壁之间环形空间的需要。
发明内容本发明的目的在于提供一种新型的淀粉-(甲基)丙烯酸酯的非交联接枝共聚物，该聚合物具有亲油能力并能增加橡胶的膨胀速度和膨胀倍率，因此可用作吸油膨胀橡胶的增膨剂。在本发明中，“橡胶增膨剂”的定义为可以有效增加橡胶在介质中的吸收膨胀速度和膨胀倍率的橡胶配合剂。这是在吸水膨胀橡胶和吸油膨胀橡胶出现后的现代科学技术中应该出现的技术手段和学术概念。由本专利发明者首次提出并使用。
进一步地，本发明的另一目的在于提供一种采用上述淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物作为增膨剂的吸油橡胶，该吸油橡胶遇油后能发生高倍率膨胀。
在此基础上，本发明的又一目的是提供一种采用该吸油膨胀橡胶制造的油井封隔器，封隔器中的吸油膨胀橡胶遇油时被激活，自行发生高倍率膨胀，能封堵油水井的采油管与套管或裸井壁之间的环形空腔，从而实现有选择性地隔离地层区间或固井的目的。
为实现上述目的，本发明提供一种新型的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物，它是由(甲基)丙烯酸酯单体和淀粉按照(0.4～8)∶1的重量比进行非交联乳液共聚而获得的接枝共聚物，该接枝共聚物以淀粉大分子为骨架，在淀粉大分子的主链和支链上接枝有一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，接枝率≥70％，例如，接枝率为70～90％。
所述的淀粉可以选自各种原淀粉和变性淀粉，其中原淀粉包括谷类淀粉、薯类淀粉和豆类淀粉，如马铃薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、糯米淀粉、小麦淀粉、高梁淀粉等；而变性淀粉的典型例子则是糊精等。本发明优选采用的淀粉是马铃薯淀粉、甘薯淀粉和玉米淀粉。
所述的(甲基)丙烯酸酯单体不受特别限制。当(甲基)丙烯酸酯分子的碳原子数较少时，所获得的接枝共聚物刚性增加，而随着(甲基)丙烯酸酯分子的碳原子数的增加，则接枝聚合物的柔性增加。从价格低廉，乳液聚合工艺简单以及增加接枝率的角度出发，优选丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丙酯(PA)、丙烯酸丁酯(BA)、以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯(PMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)等。
本发明的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物可以是淀粉与一种(甲基)丙烯酸酯的二元共聚物，也可以是淀粉与两种或两种以上(甲基)丙烯酸酯的多元共聚物。例如，淀粉和丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、以及丙烯酸丁酯(BA)一起进行乳液共聚得到淀粉-(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)四元接枝共聚物(下文中简称为(SG-MA-EA-BA))，其中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的重量比优选为(0.4-4)∶(0.4-4)∶(0.4-8)。又如，淀粉和一种(甲基)丙烯酸酯进行乳液共聚得到淀粉-丙烯酸酯二元接枝共聚物，如淀粉和丙烯酸丁酯的乳液共聚得到淀粉-丙烯酸丁酯二元接枝共聚物(下文中简称为SG-BA)，淀粉和甲基丙烯酸甲酯的乳液共聚得到淀粉-甲基丙烯酸甲酯二元接枝共聚物(下文简称为SG-MMA)。
优选(甲基)丙烯酸酯单体和淀粉的重量比为(2～5)∶1。
本发明的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物可通过如下方法制备将2～40重量份的水和1重量份的淀粉混和，然后在搅拌条件下升温至20～98℃进行淀粉糊化；向糊化淀粉中加入0.4～8重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，然后在乳化剂和引发剂的存在以及35℃～80℃的温度条件下进行乳液共聚反应。
在上述制备方法中，只要有利于淀粉和(甲基)丙烯酸酯单体的乳液共聚反应，引发剂的选择和用量以及乳化剂的选择和用量不受特别限制。例如，引发剂可选自淀粉接枝中常用的种类，包括硝酸铈盐、过硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、L-抗坏血酸、过氧化物、偶氮化物、三氯化铁、亚硫酸氢盐等。本发明中优选的引发剂是硝酸铈铵。乳化剂可以是乳液聚合常用的种类，包括脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等等，优选为十二烷基苯磺酸钠。其中，乳化剂的用量优选为(甲基)丙烯酸酯单体重量的1％～18％，而引发剂的用量优选为(甲基)丙烯酸酯单体重量的0.3％～16％。
进一步地，制备本发明淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物的方法还可进一步包括破乳步骤和提纯步骤，其中破乳步骤采用的破乳剂可以是任何无机盐或酸，例如为氯化钠、醋酸等。提纯步骤可以包括过滤、水洗和烘干等子步骤。
举例来说，本发明淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物的制备工艺为去离子水和淀粉按照(2～40)∶1重量比混匀，在反应器中搅拌升温至20℃～98℃糊化，恒温10min～130min后，降至室温。单体(甲基)丙烯酸酯，按照常规操作方法，除去阻聚剂，其投料量与淀粉的重量比为(0.4～8)∶1。乳化剂是单体重量的1％～18％，引发剂是单体重量的0.3％～16％。将乳化剂、单体、引发剂加入到盛有糊化淀粉的反应器中，在氮气保护下，搅拌升温至35℃～80℃，恒温2h～5h，反应结束，加足量的破乳剂进行破乳、过滤、水洗至中性，烘干得成品。
本发明的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物在制备过程中并未添加任何交联剂，因此与吸水树脂和吸油树脂所不同的是，最终的共聚物不是以网状交联高聚物存在，而是以淀粉为骨架，(甲基)丙烯酸酯接枝在骨架上的鱼骨状聚合物，即在淀粉大分子主链和支链上接枝了(甲基)丙烯酸酯。因此，该聚合物中增加了亲油基团数量，有利于提高吸油功能。此外，和吸水树脂不同的是，本发明中的淀粉与(甲基)丙烯酸酯接枝后，不需要在碱存在下再进行水解反应，保持了酯基的存在。因此，本发明的非交联型的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物具有亲油性，可用作吸油橡胶的增膨剂，实现使橡胶吸油速度和膨胀能力增强的目的。
为此，本发明也提供了一种吸油膨胀橡胶组合物，该组合物包括80～200重量份作为基体的橡胶、5～70重量份作为增膨剂的上述淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物、以及含量足以使橡胶组合物发生硫化的硫化剂和/或硫化促进剂。
适用于本发明吸油膨胀橡胶组合物中的橡胶基体不受特别限制，可以选自包括非极性橡胶和极性橡胶在内的各种橡胶。当选用非极性橡胶时，由于非极性橡胶本身具有亲油能力，遇油时能发生一定程度的膨胀，本发明淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物的加入增大了橡胶组合物的膨胀速度和膨胀倍率。本发明可采用的非极性橡胶的例子有天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等。然而，选择非极性橡胶可能不能满足某些特定场合的应用要求，或者必须采用一些辅助手段(如增加加强层)才能满足某些特定场合的应用要求。例如，以油井下应用为例，使用非极性天然橡胶在原油中浸泡后，机械强度可能达不到要求。而极性橡胶，如丁腈橡胶，在增膨剂作用下，可获得所期望的膨胀度且保持一定的机械强度，而不需要采用加强层等辅助手段。极性橡胶如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、氯醚橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶等。优选为丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、氟硅橡胶。本发明吸油膨胀橡胶组合物中橡胶基体的含量优选为100～150重量份。
本发明的吸油膨胀橡胶组合物采用本发明的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物作为增膨剂，该淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物已在上文中进行了详细描述。优选地，淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物的含量为20～50重量份。
本发明吸油膨胀橡胶组合物中适用的硫化剂和/或硫化促进剂及其含量不受特别限制，只要其能引起会促进橡胶发生硫化反应。例如，适合的硫化剂包括硫和有机过氧化物，例如过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二苯甲酰(BPO)等等。合适的促进剂有二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)、2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、二苯胍(促进剂D)等等。硫化剂的用量优选为0.3～14重量份，进一步优选为2～10重量份；而硫化促进剂的用量优选为0.5～10重量份。
从改进橡胶组合物的混合均匀性、加工性能、机械性能、工作性能以及降低成本等因素出发，本发明的吸油膨胀橡胶组合物中还优选包括适量的填充剂、增塑剂、防老剂以及增容剂等橡胶助剂。其中，填充剂如炭黑、白炭黑、氧化镁、氧化锌、陶土、碳酸钙、滑石粉、硅酸钙、碳酸镁、石墨、二氧化钛、云母等，其用量范围为2～200重量份。增塑剂如凡士林、机械油、石蜡、煤焦油、古马隆、松香、甘油、硬脂酸(盐)及合成类增塑剂苯二甲酸酯类如邻苯二甲酸二丁酯，脂肪二元酸类如己二酸二辛酯，酚醛树脂等，其用量范围为0.5～12重量份。防老剂如醛-胺反应物如3-羟基丁醛-α-萘胺，酮-胺反应物如2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体，芳基胺如N-苯基-β-萘胺，烷基芳基胺如N-环己基-对甲氧基苯胺，(取代)酚如对叔丁基苯酚，硫代酚如硫代双(二-仲戊基苯酚)，高分子防老剂如低分子量丁腈/二苯胺接枝产物(防老剂5361)等，其用量范围为0.5～10重量份。增容剂如苯乙烯/丙烯腈无规共聚物，丁腈橡胶/丁二烯橡胶，氯化聚乙烯，氯化聚氯乙烯，醋酸纤维素/聚丙烯腈接枝共聚物，脂肪烃-环烷烃-芳香烃树脂混合物，聚苯乙烯/聚乙烯嵌段共聚物等，其用量范围为0.5～15重量份。
本发明的吸油膨胀橡胶组合物可通过常规的橡胶制备方法获得。例如，该吸油膨胀橡胶组合物可以通过混炼并随后进行硫化而得到，其中，可采用开炼机或密炼机对各组分的混合物进行混炼，可以采用平板硫化机或硫化罐进行随后的硫化。
在本发明的吸油膨胀橡胶组合物中，作为增膨剂的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物具有亲油性，但自身並无遇油后膨胀能力，然而，与橡胶混炼均匀后，该共聚物却能使橡胶的吸油速度和膨胀能力得到大幅度的增强，因此成为一种具有超强吸油膨胀能力的橡胶。此外，充当增膨剂的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物是非交联的，可以通过混炼方式均匀地分散到橡胶中，不产生海相和岛相结构。硫化后的吸油膨胀橡胶中，由于增膨剂大分子相互之间以及增膨剂大分子和橡胶大分子之间发生了网状交联以及相互缠绕，因而在油中浸泡时增膨剂不会象小分子添加剂一样容易析出。而且，由于淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物中存在淀粉葡萄糖环成分，解决了橡胶中单纯加入(甲基)丙烯酸酯导致加工困难的缺点。淀粉作为增膨剂主要原料之一，廉价易得，成本低，从而也降低了吸油膨胀橡胶组合物的成本。
由于本发明的吸油膨胀橡胶组合物具有显著的吸油膨胀能力，加入本发明的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物之后，橡胶的膨胀倍率可增加0.2～3倍，因此可以制造油井用封隔器及各种密封件如密封圈、密封垫而用于管道、设备、仪器、仪表等方面的密封。
尤其是，利用本发明的吸油橡胶组合物具有超强吸油膨胀能力的性质，本发明采用上述吸油橡胶组合物作为堵芯材料，并进一步制成了一种油井封隔器。
具体来说，本发明提供了一种油井封隔器，其包括中空芯轴和包覆在该中空芯轴外表面的堵芯，其中，该堵芯由上述本发明的吸油橡胶组合物制成。
在上述油井封隔器中，堵芯和中空芯轴可以是粘牢硫化在一起的整体。作为一种选择方式，堵芯和中空芯轴也可以套装成活动状态。
考虑到井下高温、高压等苛刻工作条件，在不采用其它辅助手段(如不采用加强层)的情况下，堵芯部分优选丁腈橡胶和/或氢化丁腈橡胶作为主要基材，配以耐热性能较好的乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶混合使用，即构成堵芯部分的吸油橡胶组合物中采用丁腈橡胶和/或氢化丁腈橡胶配以乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶作为橡胶基底，可大幅度降低成本。在一种优选的实施方式中，构成堵芯部分的吸油橡胶组合物的组成为由丁腈橡胶和/或氢化丁腈橡胶100重量份，乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶10～100重量份，增膨剂，即上述淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物5～70重量份，增容剂0.5～15重量份，硫化剂0.3～14重量份，填充剂2～200重量份，促进剂0.5～10重量份，防老剂0.5～10重量份，增塑剂0.5～12重量份。
在井下应用时，本发明的油井封隔器成为采油管的一部分，可起到封堵生产井的井壁或套管和采油管之间的环形空间的作用。即，将带有本发明的油井封隔器的采油管伸入石油生产井，当油流流经封隔器时，封隔器的堵芯部分发生自行高倍率膨胀，并封闭了生产井的井壁或套管和采油管之间的环形空间，进而实现了对地层区间的选择性隔离。
在遇到油类介质时，本发明的油井封隔器能自行活化膨胀，满足封堵要求。除此之外，本发明的油井封隔器没有活动配件，没有组合构件，不需要加固层等复杂结构，因而制造简单，成本低。另外，本发明的油井封隔器工作时不用辅助配套设备，因此还具有节约能源，安装简单，操作费用低，以及适合于井下苛刻工作环境等优点。
图1是本发明实施例1制备的淀粉-(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)四元接枝共聚物的红外谱图；图2是本发明实施例2制备的淀粉-丙烯酸丁酯二元接枝共聚物的红外谱图；图3是本发明实施例3制备的淀粉-甲基丙烯酸甲酯二元接枝共聚物的红外谱图；图4A～4B是本发明油井封隔器的结构剖视图。
具体实施方式以下将以实施例的方式，并结合附图对本发明的各个方面展开详细叙述。然而，应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
下列的实施例1～3给出了本发明示例性的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物及其制备方法。
实施例1.
淀粉-(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)四元接枝共聚物(SG-MA-EA-BA)的制备玉米淀粉8g，去离子水150ml，在500ml四口玻璃反应器中，搅拌升温至70℃，恒温20min糊化后，降至50℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.74g，搅拌，待全部溶解后降至室温。单体MA、EA、BA，分别称取4g、4.7g、6g，加入到反应器中，搅拌15min。将硝酸铈铵0.445g，加入到反应器中，通氮气保护，搅拌，升温至40℃恒温反应3h，结束。用足量饱和NaCl溶液和冰醋酸破乳，水洗至中性，同时洗去沒反应的原料，烘至恒重后称重，测得弹性聚合物收率为80％～90％。
收率＝(原料总重量-末反应原料重量)/原料总重量×100％丙酮是聚丙烯酸酯及单体的良溶剂，在脂肪提取器中，用丙酮连续提取24h，将沒有和淀粉接枝的MA、EA、BA单体以及均聚物、共聚物溶出，剩余聚合物在50℃下烘干至恒重，测得接枝率为70％～80％。
接枝率＝(原料总重量-末反应原料总重量-单体均聚物和共聚物重量)/原料总重量×100％图1示出了本实施例制得的聚合物的红外光谱图，该红外谱图中包含有如下主要特征峰3359.03cm-1为羟基(-OH) 伸缩振动吸收峰2958.46cm-1为碳氢(C-H) 伸缩振动吸收峰1732.40cm-1为羰基(C＝O) 伸缩振动吸收峰1446.93cm-1为碳氢(C-H2、C-H3) 弯曲振动吸收峰1243.16、1159.81cm-1为醚键(C-O-C)伸缩振动吸收峰上述C＝O、C-O-C、C-H2、C-H3对应于丙烯酸(甲酯、乙酯、丁酯)部分的结构，而-OH基吸收峰是淀粉的识别特征峰，因此，上述吸收峰的存在，表明了淀粉和丙烯酸(甲、乙、丁)酯进行了成功的接枝。
实施例2.
淀粉-丙烯酸丁酯二元接枝共聚物(SG-BA)的制备除采用马铃薯淀粉8g，180ml去离子水，十二烷基苯磺酸钠1.6g，丙烯酸丁酯32g，硝酸铈盐0.98g作为原料之外，其余操作过程同实施例1。聚合反应后，测得收率为85％～92％，接枝率为73％～84％。
图2示出了本实施例制得的聚合物的红外谱图，该红外谱图中包含有如下主要特征峰3355.72cm-1为羟基(-OH) 伸缩振动吸收峰2959.33cm-1为碳氢(C-H) 伸缩振动吸收峰1734.57cm-1为羰基(C＝O) 伸缩振动吸收峰1450.58cm-1为碳氢(C-H2、C-H3) 弯曲振动吸收峰1243.68cm-1、1162.11cm-1为醚键(C-O-C)伸缩振动吸收峰上述C＝O、C-O-C、C-H2、C-H3吸收峰对应于丙烯酸丁酯部分的结构，而-OH吸收峰则是淀粉的识别特征峰，因此，上述吸收峰的存在，表明了淀粉和丙烯酸丁酯进行了成功的接枝。
实施例3.
淀粉-甲基丙烯酸甲酯二元接枝共聚物(SG-MMA)的制备采用甘薯淀粉9g，190ml去离子水，十二烷基苯磺酸钠2.7g，甲基丙烯酸甲酯51g，硝酸铈盐1.6g，作为反应原料，其余操作过程同实施例1。聚合反应后，测得收率为75～80％，接枝率为70～73％。
图3示出了本实施例制得的聚合物红外谱图，该红外谱图包括如下主要特征识别峰3435.09cm-1为羟基(-OH) 伸缩振动吸收峰2951.49cm-1为碳氢(C-H) 伸缩振动吸收峰1731.50cm-1为羰基(C＝O) 伸缩振动吸收峰1449.06cm-1为碳氢(CH2、CH3) 弯曲振动吸收峰1242.52cm-1、1149.09cm-1为醚键(C-O-C)伸缩振动吸收峰上述C＝O、C-O-C、CH2、CH3吸收峰对应于甲基丙烯酸甲酯部分的结构，而-OH基吸收峰则是淀粉的识别特征峰。因此，上述吸收峰的存在，表明了淀粉和甲基丙烯酸甲酯进行了成功的接枝。
下列的实施例4给出了本发明示例性的吸油膨胀橡胶组合物及其制备方法。
实施例4.
天然橡胶100重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1.4重量份、石蜡1重量份、炭黑30重量份、碳酸钙65重量份、机油20重量份、N-苯基-α-萘胺1.2重量份、2-硫醇基苯并噻唑0.3重量份、二硫化二苯并噻唑1.2重量份、硫黄3.5重量份、SG-MMA 40重量份。在开炼机或密炼机中混炼均匀，经平板硫化机硫化，制得2mm厚的试片。硫化条件为150℃×30min×10MPa。
橡胶试片在20#机油中浸泡，3天重量膨胀倍率达113.5％。与未加SG-MMA的橡胶试片相比，重量膨胀倍率增加了41％。
下列的实施例5～6反映了本发明的淀粉-(甲基)丙烯酸酯共聚物对橡胶在油类化合物中膨胀性能的影响，其中所采用的橡胶为氢化丁腈(HNBR)硫化胶，试片的制备方法为在30℃～60℃的混炼温度下，依次将橡胶100重量份和有机过氧化物0.4～12重量份，以及一定比例的增膨剂在开炼机或密炼机中混炼均匀，在平板硫化机进行硫化，制得2mm厚的试片，硫化条件是145℃～195℃×0.5MPa～25MPa×2min～65min。
实施例5.
含有SG-MA-EA-BA共聚物为增膨剂的氢化丁腈橡胶在煤油中的膨胀性能测试按照上述方法制成试片，所加入的氢化丁腈橡胶为100重量份，过氧化二异丙苯(DCP)为12重量份，SG-MA-EA-BA分别为0、15重量份，测其膨胀倍率变化。
测试方法试片约40×20×2(mm)，准确称其重量，浸泡在煤油中，每间隔24h取出一次，吸干试片表面附着的煤油后称重。
重量膨胀倍率＝(浸油后试片重量-浸油前试片重量)/浸油前试片重量×100％测试结果如下表1.实施例5中橡胶吸收煤油后的膨胀倍率
实施例6.
含有SG-BA共聚物为增膨剂的氢化丁腈橡胶在煤油中的膨胀性能测试按照上述方法制成试片，所加入的氢化丁腈橡胶为100重量份，过氧化二异丙苯(DCP)、硫黄、过氧化二苯甲酰(BPO)共为4～12重量份，SG-BA分别为0、5、15、20重量份。橡胶试片分别标记为SG-BA-A、SG-BA-B、SG-BA-C、SG-BA-D，测试方法同实施例5。
表2.实施例6中橡胶吸收煤油后重量膨胀倍率
下列的实施例7～8分别给出了本发明油井封隔器的示例性制造方法和膨胀性能测试结果。
实施例7.
封隔器制造将中空心轴经碱液脱脂、清洗、磷化、冲洗，150℃×30min干燥，冷却至室温后，涂上开姆洛克粘合剂，待用。
将氢化丁腈橡胶(HNBR)100重量份，三元乙丙橡胶(EPDM)40重量份，SG-BA 30重量份，通用炭黑50重量份，硬脂酸0.5重量份，硬脂酸锌0.5重量份，氧化锌5重量份，氧化镁5重量份，其余填充剂40～50重量份，增容剂0.5～10重量份，N-异丙基-N′甲基苯基对苯二胺(4010NA)1.0重量份，N-苯基-β-萘胺(D)1.0重量份，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)0.6重量份，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)0.5重量份，二苯胍(D)0.5重量份，2-硫醇基苯并噻唑(M)0.5重量份，硫黄、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)共4～12重量份加入开练机中，在30℃～65℃下混炼5min～70min。将混炼均匀的橡胶掛覆在已涂好粘合剂的心轴上，橡胶厚度根据需要而定。封隔器外部形状如图4A和图4B所示。在平板硫化机或硫化罐中，按照橡胶通常硫化方法进行硫化，硫化温度为145℃～195℃，硫化时间为2min～65min，硫化压力为0.5MPa～25MPa。
如图4A和图4B所示，根据上述方法制备得到的油井封隔器包括中空芯轴1和包覆在该中空芯轴外表面的堵芯2，其中，堵芯2由上述的吸油橡胶组合物制成，且堵芯2和中空芯轴1成为粘牢硫化在一起的整体，也可以套装成活动状态。
堵芯2的样片拉伸强可达5～15MPa(按GB/528测试)，扯断伸长率为300％～530％，(按GB/528测试)，而硬度达45～70邵尔(按GB/531测试)。
实施例8.
实施例7中的堵芯材料在原油中的膨胀性能测试按照实施例7的堵芯配方及工艺参数制备试片(40×20×2(mm))，准确称其重量，浸泡在井下开采出的原油中。每间隔一段时间后取出一次，吸干试片表面附着的原油后称重。
重量膨胀倍率＝(浸油后试片重量-浸油前试片重量)/浸油前试片重量×100％测试结果如下在100℃～120℃原油中浸泡2.5h，降至室温继续浸泡18h，重量膨胀倍率为89.9％。再在100℃～120℃原油中浸泡6.5h，重量膨胀倍率达109.4％，又继续冷浸64h，重量膨胀倍率为126.3％。共计热浸9h，冷浸82h，累计重量膨胀倍率达126.3％。
由此可以看出，本发明的封隔器在原油中浸泡时，能产生较大倍率的膨胀，可以满足封堵芯轴与套管或井壁之间环形空间的需要，且堵芯具有耐热、耐压等优良性能，可承受井下苛刻工作环境的侵蚀。
权利要求
1.一种淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物，该接枝共聚物是由(甲基)丙烯酸酯单体和淀粉按照(0.4～8)∶1的重量比进行非交联乳液共聚而获得的，且该接枝共聚物以淀粉大分子为骨架，在淀粉大分子的主链和支链上接枝有一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，接枝率≥70％。
2.根据权利要求
1所述的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物，其特征在于，所述的淀粉选自谷类淀粉、薯类淀粉、豆类淀粉、糊精中的一种或多种。
3.根据权利要求
2所述的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物，其特征在于，所述的淀粉选自马铃薯淀粉、甘薯淀粉和玉米淀粉中的一种或多种。
4.根据权利要求
1所述的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求
1所述的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物，其特征在于，所述的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物是淀粉和丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸丁酯一起进行乳液共聚得到的四元接枝共聚物，其中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的重量比为(0.4～4)∶(0.4～4)∶(0.4～8)。
6.根据权利要求
1所述的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物，其特征在于，所述的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物是淀粉和一种(甲基)丙烯酸酯进行乳液共聚得到的二元接枝共聚物。
7.一种制备淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物的方法，该方法包括如下步骤将2～40重量份的水和1重量份的淀粉混和，然后在搅拌条件下升温至20℃～98℃进行淀粉糊化；向糊化淀粉中加入0.4～8重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，然后在乳化剂和引发剂的存在以及35℃～80℃的温度条件下进行乳液共聚反应。
8.根据权利要求
7所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为硝酸铈盐、过硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、L-抗坏血酸、过氧化物、偶氮化物、三氯化铁或亚硫酸氢盐，且所述引发剂的用量为(甲基)丙烯酸酯单体重量的0.3％～16％。
9.根据权利要求
7所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂是脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐，且所述乳化剂的用量为所述(甲基)丙烯酸酯单体重量的1％～18％。
10.根据权利要求
7所述的方法，其特征在于，所述的方法进一步包括破乳步骤和提纯步骤。
11.根据权利要求
10所述的方法，其特征在于，所述的破乳步骤采用的破乳剂是无机盐或酸；而所述提纯步骤包括过滤、水洗和烘干。
12.一种吸油膨胀橡胶组合物，该组合物包括80～200重量份橡胶、5～70重量份权利要求
1～6中任意一项所述的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物、以及含量足以使橡胶组合物发生硫化的硫化剂和/或硫化促进剂。
13.根据权利要求
12所述的吸油膨胀橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶为一种或多种非极性橡胶和/或极性橡胶。
14.根据权利要求
13所述的吸油膨胀橡胶组合物，其特征在于，所述的非极性橡胶选自天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或多种；所述的极性橡胶选自氟橡胶、氟硅橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯醚橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯中的一种或多种。
15.根据权利要求
13所述的吸油膨胀橡胶组合物，其特征在于，所述的橡胶为丁腈橡胶和/或氢化丁腈橡胶以及乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶的混合物。
16.根据权利要求
12所述的吸油膨胀橡胶组合物，其特征在于，所述的硫化剂为硫或有机过氧化物，且其用量为0.3～14重量份；所述的硫化促进剂为二硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯并噻唑、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺或二苯胍，且其用量为0.5～10重量份。
17.根据权利要求
12所述的吸油膨胀橡胶组合物，其特征在于，所述的组合物进一步包括填充剂、增塑剂、防老剂和/或增容剂。
18.根据权利要求
17所述的吸油膨胀橡胶组合物，其特征在于，所述的组合物包括丁腈橡胶和/或氢化丁腈橡胶100重量份，乙丙橡胶和/或三元乙丙橡胶10～100重量份，权利要求
1～6中任意一项所述的淀粉-(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物5～70重量份，增容剂0.5～15重量份，硫化剂0.3～14重量份，填充剂2～200重量份，促进剂0.5～10重量份，防老剂0.5～10重量份，增塑剂0.5～12重量份。
19.一种油井封隔器，包括中空芯轴和包覆在该中空芯轴外表面的堵芯，其中，所述堵芯由权利要求
12～18任意一项所述的吸油橡胶组合物制成。
20.根据权利要求
19所述的油井封隔器，其特征在于，所述的堵芯和中空芯轴是粘牢硫化在一起的整体。
21.根据权利要求
19所述的油井封隔器，其特征在于，所述的堵芯和中空芯轴套装成活动状态。
专利摘要
淀粉－(甲基)丙烯酸酯接枝共聚物，由(甲基)丙烯酸酯单体和淀粉按照(0.4～8)∶1的重量比进行非交联乳液共聚而获得的，该接枝共聚物以淀粉大分子为骨架，在淀粉大分子的主链和支链上接枝有一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，接枝率≥70％。该接枝共聚物用作吸油橡胶的增膨剂，采用该增膨剂的吸油膨胀橡胶组合物包括80～200重量份橡胶、5～70重量份上述接枝共聚物、以及含量足以使橡胶组合物发生硫化的硫化剂和/或硫化促进剂。该吸油橡胶组合物可使膨胀倍率增加0.2～3倍，可用于制造油井用封隔器及各种密封件，当用作油井封隔器的堵芯材料在原油中浸泡时，能产生较大膨胀速度和倍率，可满足封堵芯轴与套管或井壁之间环形空间的需要。
文档编号C08L9/00GK1990515SQ200510137574
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月30日
发明者王强, 曹爱芬, 易会安 申请人:易会安, 易齐尊导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan