专利名称:半导体封固用树脂组合物及半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及半导体封固用树脂组合物及采用该树脂组合物的半导体装置。
背景技术：
在近年来的电子仪器小型化、轻量化、高性能化的市场动向中，半导体元件(下面也称作芯片)的高集成化在不断发展，另外，在促进半导体装置(下面也称作封装)的表面安装中，对半导体封固用环氧树脂组合物(下面也称作封固材或封固材料)的要求也越来越严格。伴随着半导体装置的小型化、薄型化，对半导体封固用环氧树脂组合物要求更高的流动性、更高的强度。另外，特别是，在半导体装置的表面进行安装的一般现状是，吸湿了的半导体装置在用焊锡处理时被施加高温，由于气化的水蒸汽的膨胀应力，半导体装置发生裂纹，或在半导体元件或引线框与环氧树脂组合物的固化物的界面发生剥离，由此，产生大大损伤电可靠性的不良情况。另外，从废除铅的使用开始，比以往增加了对熔点高的无铅焊锡的使用。由于该无铅焊锡的使用，要求安装温度比原来约高20℃，所以，产生安装后的半导体装置的可靠性与现状相比显著降低的问题。因此，防止上述可靠性的降低，即提高耐焊锡性已成为一个大课题。另外，从环境问题考虑，不使用Br化合物或氧化锑等阻燃剂进行阻燃的要求也在增加。作为提高耐焊锡性及阻燃性的方法，有大量填充无机填料的方法，该方法对前者来说吸水量低，对后者来说，可以减少容易燃烧的树脂成分，因而是有效的。从此背景考虑，环氧树脂组合物的最近动向是采用更低粘度的树脂，配合更多无机填料的倾向在加强。
为了在成型时为低粘度而保持高流动性，已知有采用熔融粘度低的树脂的方法(例如，参见专利文献1)。另外，为了提高无机填料的配合量，已知有采用硅烷偶合剂对无机填料进行表面处理的方法(例如，参见专利文献2)。然而，仅采用这些方法，无法同时达到高流动性与安装时的耐焊锡性及阻燃性。
在这里，本申请人通过采用含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂及含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂，提供一种耐焊锡性及阻燃性优良的环氧树脂组合物(例如，参见专利文献3)。然而，针对上述近年来高性能化的要求，希望更加提高耐焊锡性及阻燃性。
另一方面，在电子仪器小型化、轻量化、高性能化的市场动向中，半导体的高集成化在不断发展，另外，为了促进半导体封装的表面安装，开发出新型的区域表面安装的封装，已开始从原来结构的封装向此过渡。
作为区域表面安装型封装，以球形栅极阵列(下面称作BGA)或追求更小型化的芯片尺寸封装(下面称作CSP)为代表，这些是根据在以原来的QFP、SOP为代表的表面安装封装中接近于极限的多脚化·高速化的要求而开发的。作为结构，可以举出双马来酰亚胺·三嗪(下面称作BT)树脂/铜箔电路基板为代表的硬质电路基板，或聚酰亚胺树脂膜/铜箔电路基板为代表的挠性电路基板的一个面上装载半导体元件，将该元件装载面、即仅基板的一个面，用树脂组合物等成型·封固。另外，具有如下特征，在基板的元件装载面的相反面，二维地并列形成焊锡珠，与安装封装的电路基板进行接合。另外，作为装载元件的基板，除上述有机电路基板以外，还提出采用引线框等的金属基板的结构。
这些区域表面安装型半导体封装的结构，是仅基板的元件装载面用树脂组合物封固，焊锡珠形成面侧不进行封固的所谓单面封固状态。极稀少的情形下，在引线框等的金属基板等上，即使焊锡珠形成面也可以存在数十μm左右的封固树脂层，但由于在元件装载面上形成数百μm至数mm的封固树脂层，故实质上形成单面封固。因此，由于在有机基板或金属基板与树脂组合物的固化物之间因热膨胀·热收缩而不匹配，或树脂组合物成型·固化时的固化收缩所产生的影响，这些封装，在刚成型后容易发生弯曲。另外，在安装了这些封装的电路基板上进行焊锡接合时，经过200℃以上的加热工序，此时，封装发生弯曲，多数焊锡珠变得不平坦，从安装了这些封装的电路基板上浮出，还产生电接合可靠性降低的问题。
在基板上实质上仅单面用树脂组合物封固的封装中，为了降低弯曲，已知可采用使树脂组合物的固化收缩变小的方法。在有机基板上，广泛采用BT树脂或聚酰亚胺树脂等高玻璃化转变温度(下面也称Tg)树脂，这些是具有比树脂组合物的成型温度170℃左右高的Tg。此时，在从成型温度至室温的冷却过程中，有机基板的线膨胀系数仅在α1的区域收缩。因此，树脂组合物也具有高的Tg且其α1与电路基板相同，另外，如固化收缩为0，则可认为弯曲几乎为0。因此，通过三苯酚甲烷型环氧树脂与三苯酚甲烷型酚醛树脂的组合使Tg升高，减小树脂组合物的固化收缩的方法已被提出(例如，参见专利文献4)。
另外，为了降低弯曲，已知可采用使基板的线膨胀系数与树脂组合物固化物的线膨胀系数接近的方法。与上述同样地采用熔融粘度低的树脂，提高无机填料的配合量，而使α1与基板一致的方法己被提出(例如，参见专利文献5)。另外，使用能够降低线膨胀系数的具有萘环骨架的树脂的方法也已被提出(例如，参见专利文献6)。然而，采用这些树脂组合物时，由于弯曲难，固化物的吸水率高，在焊锡处理时易发生破裂。另外，当不用阻燃剂时阻燃性不耐实用。从以上可见，在区域表面安装型半导体封装中，要求一种能够满足不损伤流动性或固化性、低弯曲性、耐焊锡性及阻燃性要求的技术。
如上所述，在引线框封装、区域表面安装型半导体封装两者上，希望开发出一种满足要求的高水平耐焊锡性、阻燃性、流动性同时得到低弯曲性的封固材料。
专利文献1特开平7-130919号公报(第2～10页)专利文献2特开平8-20673号公报(第2～6页)专利文献3特开平11-140277号公报(第2～11页)专利文献4特开平11-147940号公报(第2～7页)专利文献5特开平11-1541号公报(第2～5页)专利文献6特开2001-233936号公报(第2～8页)
发明内容
发明要解决的课题本发明为了解决上述问题点而作出，其主要目的是提供一种能够实现优良的耐焊锡性及阻燃性并且具有良好的流动性及固化性的半导体封固用树脂组合物以及采用该树脂组合物的半导体装置。
解决课题的方法本发明涉及的半导体封固用树脂组合物包括含有以下述通式(1)表示的环氧树脂(a)的环氧树脂(A)、分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)、无机填料(C)及固化促进剂(D)。
(其中，在上述通式(1)中，R1、R2为氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示0～5的正数)。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，由于可以抑制树脂组合物的粘度上升，实现优良的耐焊锡性及阻燃性，并且具有良好的流动性及固化性，因而优选以上述通式(1)表示的环氧树脂(a)为含有通式(1)中具有n＝0结构的成分占全部环氧树脂(a)的80％以上的树脂。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，由于可以抑制树脂组合物的耐湿可靠性中的不良的发生，特别是具有良好耐焊锡性，因而优选以上述通式(1)表示的环氧树脂(a)的水解性氯量在300ppm以下。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，由于可特别能够实现优良的耐焊锡性及耐燃性并且具有良好的流动性及固化性，因而优选分子内具有2个以上上述酚羟基的化合物(B)含有下述通式(2)表示的化合物。
(其中，在上述通式(2)中，R1为亚苯基、联亚苯基、亚萘基或羟基亚苯基；R2OH为苯酚、α-萘酚或β-萘酚；R3、R4分别为导入R2、R1的基团、为氢原子或碳原子数为10以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示1～10的正数)。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，由于能够实现优良的耐焊锡性及阻燃性，并且具有良好的流动性及固化性，因而优选分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)，含有以下述通式(3)表示的化合物。
(其中，在上述通式(3)中，R1为亚苯基或联亚苯基，R2为氢原子或碳原子数为4以下的烃基，n为平均值，表示1～5的正数)。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，上述分子内具有2个以上上述酚羟基的化合物(B)，优选含有以下述通式(4)表示的化合物。此时，特别是在区域表面安装型半导体封装中，也可实现低弯曲性、优良的耐焊锡性及阻燃性，并且具有良好的流动性及固化性。
(其中，在上述通式(4)中，R1为亚苯基或联亚苯基，R2为氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示1～10的正数)。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，上述分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)，优选含有以下述通式(5)表示的化合物。此时，特别是在区域表面安装型半导体封装中，可以得到低弯曲性。
(其中，在上述通式(5)中，R1为氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示0～8的正数)。
另外，因粘度低并且固化性下降幅度小，可以同时实现流动性与固化性，因而优选用上述通式(5)表示的化合物，其重均分子量为400～600、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的分散比((Mw)/(Mn))在1.4以下、软化点为60～70℃。此时，特别是在区域表面安装型半导体封装中，可以实现在保持低弯曲性、固化性的同时，向上提高流动性。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，优选进一步含有选自用下述通式(6)表示的环氧树脂(a’-1)及用下述通式(7)表示的环氧树脂(a’-2)中的至少1种结晶性环氧树脂(a’)。此时，树脂组合物可以更加低粘度化、高流动化，借此，即使无机填料高填充也可以得到良好的流动性。当大量填充无机填料时，可以提高耐焊锡性、耐热性。
(其中，在上述通式(6)中，R1为氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示0～5的正数)。
(其中，在上述通式(7)中，R1为氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示0～5的正数)。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，上述固化促进剂(D)，优选为选自用下述通式(8)、(9)及(10)表示的化合物的至少1种。
(在上述通式(8)中，P表示磷原子；R1、R2、R3及R4表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的烷基，它们既可以相同也可以相异；A表示芳香族有机酸的阴离子，其芳香环上至少有1个选自羟基、羧基、硫醇基的任何1种官能团；AH表示芳香族有机酸，其芳香环上至少有1个选自羟基、羧基、硫醇基的任何1种官能团；a、b为1～3的整数，c为0～3的整数，并且a＝b)。
(在上述通式(9)中，X为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，Y表示氢原子或羟基；m、n为1～3的整数)。
(在上述通式(10)中，P表示磷原子；R1～R3表示取代的或未取代的碳原子数1～12的烷基，或取代的或未取代的碳原子数6～12的芳基，它们既可以全部相同也可以相异；R4～R6表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，它们既可以全部相同也可以相异，R4与R5也可互相结合形成环状结构)。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，优选进一步含有硅烷偶合剂(E)以及在构成芳香环的2个以上的相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物(F)。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，上述化合物(F)优选为在构成芳香环的2个相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物。
另外，本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，上述化合物(F)优选为在构成萘环的2个以上相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物。
另外，本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，上述化合物(F)优选为在构成萘环的2个相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，优选对该全部树脂组合物含上述化合物(F)达到0.01重量％以上。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，优选对该全部树脂组合物含上述硅烷偶合剂(E)达到0.01～0.1重量％。
本发明涉及的半导体封固用树脂组合物中，优选对该全部树脂组合物含上述无机填料(C)达到80～92重量％。
本发明涉及的半导体装置，是采用上述本发明涉及的半导体封固用树脂组合物封固半导体元件而构成。
发明的效果按照本发明，可以得到实现优良的耐焊锡性及阻燃性，并且具有良好的流动性及固化性的半导体封固用树脂组合物。特别是采用上述分子内具有2个以上特定酚羟基的化合物或上述特定的结晶性环氧树脂时，在区域表面安装型半导体封装中，可以得到低弯曲性与流动性达到良好平衡的树脂组合物。
另外，按照本发明，采用不含Br化合物或氧化锑等阻燃剂的无铅焊锡，可以得到无环境问题顾虑的可靠性高的半导体装置。
图1是表示采用本发明涉及的环氧树脂组合物的半导体装置的一实例的剖面结构图。
图2是表示采用本发明涉及的环氧树脂组合物的半导体装置另一实例的剖面结构图。
图3是说明本发明的金属线变形率的图形。
其中，附图标记说明如下101半导体元件102模具衬垫103金属线104引线框105封固树脂106芯片焊接材料固化体201半导体元件202基板203金属线204配线205封固树脂206焊锡珠207芯片焊接材料固化体301金属线
具体实施方式本发明通过含有以下述通式(1)表示的含有环氧树脂(a)的环氧树脂(A)、分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)、无机填料(C)以及固化促进剂(D)，可以得到实现优良的耐焊锡性及阻燃性，并且具有良好的流动性及固化性的半导体封固用树脂组合物。
(其中，在上述通式(1)中，R1、R2为氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示0～5的正数)。
下面对本发明加以详细说明。
本发明中使用的用上述通式(1)表示的环氧树脂(a)，其在环氧基之间具有疏水性的近似刚直的蒽的骨架，并且，分子结构中的芳族骨架比脂族骨架多。另外，上述环氧树脂(a)，由于分子量小，故显示出低粘度树脂的行为。因此，含该环氧树脂(a)的环氧树脂(A)与后述的分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)、无机填料(C)、固化促进剂(D)进行组合，借此，得到的环氧树脂组合物其流动性及固化性良好，并且其固化物吸湿率低，在高于玻璃化转变温度(下面称作Tg)的高温区域的弹性系数低，耐焊锡性提高。另外，该环氧树脂组合物的固化物，其特征在于，阻燃性优良，当交联密度比例低时，具有高的Tg。还有，在式(1)中，结合在缩合环上的R1、R2及2个氧，也可以在缩合环中结合得到的任何部位上结合。作为本发明中使用的用通式(1)表示的环氧树脂(a)，例如，可以举出式(11)的化合物，只要具有式(1)的结构即可而未对其作特别限定。
(其中，在通式(11)中，n为平均值，表示0～5的正数)。
另外，式(1)表示的环氧树脂(a)中，相对于全部环氧树脂(a)优选通式(1)中具有n＝0结构的成分的含量达到80％以上，更有选为85％以上。当具有n＝0结构的成分比例处于上述范围时，通过较少的低分子量成分，可以抑制树脂组合物的粘度上升。还有，在本发明中，具有n＝0的环氧树脂的结构的成分的比例，可采用利用液体色谱法测定的面积％表示。该面积％与重量有关。液体色谱法测定，例如，可按照下述测定条件得出。液体色谱装置东ソ一制造，SC-8010；柱东ソ一制造，TSK-GELODS-120T(4.6*250)；柱温40℃；UV检测波长280nm；流量1.0ml/min；梯度水/乙腈＝60/40，用60分钟达到0/100，于0/100保持20分钟。
另外，环氧树脂(a)的水解性氯量优选为300ppm以下，更优选为150ppm以下。当水解性氯量处于上述范围时，可以抑制树脂组合物耐湿可靠性的不良情况的产生，具有特别优良的耐焊锡性。在本发明中，水解性氯量能够按照JIS K 7236求出，即为环氧树脂中的氯在KOH溶液中反应，生成的KC1用硝酸银水溶液测定而求出的浓度。
在本发明中，在不损伤通过采用以通式(1)表示的环氧树脂(a)的效果的范围内，可以与其他环氧树脂并用。作为并用的环氧树脂，可以举出，例如联苯基型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、含亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、含联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、含亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、含联亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂等。作为半导体封固用环氧树脂组合物，当考虑耐湿可靠性时，并用的环氧树脂，优选含有极少的作为离子性杂质的Na离子或Cl离子的环氧树脂，从固化性的观点考虑，优选环氧当量为100～500g/eq。
另外，相对于全部环氧树脂(A)，在与环氧树脂并用的情形的通式(1)表示的环氧树脂(a)的比例，优选为10重量％以上、更优选为30重量％以上、特别优选为50重量％以上。当低于下限值时，有减弱低吸湿效果以及低粘度效果的危险。
在本发明中，作为与用通式(1)表示的环氧树脂(a)并用的环氧树脂，其中，优选采用选自用下述通式(6)表示的环氧树脂(a’-1)及用下述通式(7)表示的环氧树脂(a’-2)中的至少1种结晶性环氧树脂(a’)。本发明中使用的用下述通式(6)表示的环氧树脂(a’-1)及用下述通式(7)表示的环氧树脂(a’-2)均为结晶性环氧树脂，在常温时为固体，具有操作性优良并且成型时熔融粘度非常低的特点。这些结晶性环氧树脂(a’)，由于熔融粘度比通式(1)表示的环氧树脂(a)低，故通过并用，能够提高环氧树脂组合物的无机填料(C)的含量，其结果是，能够更加提高低弯曲性。另外，即使这样配含也具有高流动性，而且，还具有在半导体装置中的金属线变形率低的优点。
(其中，在上述通式(6)中，R1表示氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n表示平均值，为0～5的正数)。
(其中，在上述通式(7)中，R1表示氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n表示平均值，为0～5的正数)。
在通式(6)表示的环氧树脂(a’-1)中，按照作业性、实用性的平衡优选4，4’-二缩水甘油基联苯，或3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二缩水甘油基联苯及该两者的熔融混合物。
在通式(7)表示的环氧树脂(a’-2)中，优选为含有90％以上的具有n＝0结构的成分的双酚型环氧树脂。另外，作为其熔点，优选为35～60℃、更优选为40～50℃。当熔点处于上述范围内时，可以抑制常温下树脂由于结块而处理作业性降低以及树脂组合物常温保存性的降低，另外，可以抑制阻碍无机填料高填充化的粘度的上升。本发明的所谓环氧树脂熔点，是指采用差示扫描热量计(セィコ一ィンスツル株式会社制造)从常温以5℃/分的升温速度进行测定时的熔解峰顶点的温度。
本发明中使用的选自通式(6)表示的环氧树脂(a’-1)及通式(7)表示的环氧树脂(a’-2)中的至少1种结晶性环氧树脂(a’)，与通式(1)表示的环氧树脂(a)并用时，为了最大限度地发挥结晶性环氧树脂(a’)的特性，优选在全部环氧树脂(A)中结晶性环氧树脂(a’)达到20～80重量％。当结晶性环氧树脂(a’)的比例处于上述范围内时，结晶性环氧树脂(a’)的粘度降低效果与通式(1)表示的环氧树脂(a)的Tg提高效果、阻燃性提高效果可以达到良好的平衡。
环氧树脂(A)的配合量未作特别限定，例如，可以达到环氧树脂组合物全体的4～12重量％。
本发明中使用的分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)，对其分子量、分子结构并没有特别限定，但优选含有以通式(2)表示的化合物。
(其中，在上述通式(2)中，R1为亚苯基、联亚苯基、亚萘基或羟基亚苯基；R2OH为苯酚、α-萘酚或β-萘酚；R3、R4分别为导入R2、R1的基团、为氢原子或碳原子数为10以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示1～10的正数)。
用通式(2)表示的化合物中，当R1为亚苯基、联亚苯基、亚萘基时，因在酚羟基之间具有含有疏水性亚苯基、联亚苯基、亚萘基骨架的芳烷基(-CH2-R1-CH2-)，故交联点间距离加长。因此，采用这些的环氧树脂组合物的固化物，在高温下呈现低弹性系数，并且，吸湿率降低。通过这些特性的呈现，能够提高耐焊锡性。另外，该固化物的特征在于，具有优良的阻燃性、交联密度低而耐热性高。另外，含有亚萘基骨架的化合物中，由于起因于亚萘基环的刚直性而Tg上升以及起因于其平面结构的分子间相互作用而线膨胀系数降低，可以提高在区域表面安装型半导体封装中的低弯曲性。另外，用通式(2)表示的化合物中，当R1为羟基亚苯基时，因具有多个酚羟基，故采用该化合物的环氧树脂组合物的固化物，交联密度及Tg升高，可以提高低弯曲性。
另外，在用通式(2)表示的化合物中，作为含酚羟基的芳香基(-R2(OH)-)，可以是苯酚、α-萘酚或β-萘酚的任何一种，特别是萘酚时，与上述含亚萘基骨架的化合物同样，由于Tg升高及线膨胀系数降低，可得到低弯曲性提高的效果，另外，因具有多个芳香族碳，也实现了阻燃性的提高。
本发明中使用的用通式(2)表示的化合物，例如，可以举出用下式表示的化合物，但又未特别限定于此。
例如，可以举出用下述通式(3)表示的化合物。作为用下述通式(3)表示的化合物，例如，可以举出含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂等，但又不限于这些。当采用用下述通式(3)表示的化合物时，其固化物的特征在于，交联密度低而耐热性高，耐焊锡性优良，与半导体元件、有机基板及金属基板的粘合性优良、阻燃性也优良。
(其中，在上述通式(3)中，R1为亚苯基或联亚苯基，R2为氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示1～5的正数)。
另外，例如，可举出用下述通式(4)表示的化合物。作为用下述通式(4)表示的化合物，可以举出含有亚苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等，但又不限于这些。当采用以下述通式(4)表示的化合物时，其固化物由于上述萘环而呈现优良的耐焊锡性及阻燃性并且在区域表面安装型半导体封装中呈现低弯曲性。
(其中，在上述通式(4)中，R1为亚苯基或联亚苯基；R2为氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示1～10的数)。
另外，例如，可举出用下述通式(5)表示的化合物。作为用下述通式(5)表示的化合物，可举出苯酚酚醛清漆树脂或甲酚酚醛清漆树脂等，但并不限于此。当采用下述通式(5)表示的化合物时，其固化物的交联密度及Tg升高，可实现区域表面安装型半导体封装的低弯曲性。
(其中，在上述通式(5)中，R1为氢原子或碳原子数4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n为平均值，表示0～8的正数)。
因为粘度低及固化性下降幅度小，可以同时实现流动性与固化性，本发明中使用的用上述通式(5)表示的化合物，优选其重均分子量为400～600、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的分散比((Mw)/(Mn))在1.4以下、并且软化点为60～70℃。这种特定的用通式(5)表示的化合物的制造方法，与通常的方法不同，是在磷酸水溶液中在使酚类、醛类加以悬浮·相分离的状态下进行聚合的方法。详细情况参见WO 03/042267、WO2004/020492。采用本方法制造的用通式(5)表示的化合物，具有酚类单体量格外小且高分子量成分也少的窄分子量的特点，以软化点为基准时其粘度比通常的酚醛树脂低。采用该窄分子量的用通式(5)表示的化合物的环氧树脂组合物，具有能够不损伤固化性而实现流动性优良的特性。作为重均分子量，更优选为450～550。当重均分子量低于400时，有固化性降低及呈现弯曲性的情形，当大于600时，有粘度上升的情形。另外，当重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的分散比((Mw)/(Mn))大于1.4时，是指分子量分散性加大，粘度特性有发生偏差的情形，因而不被优选。另外，当软化点低于60℃时，有固化性降低并呈现弯曲性的情形，当大于70℃时，有粘度上升的情形。
在本发明中，在不损伤采用通式(2)表示的化合物的效果的范围内，可与其它的分子内具有2个以上酚羟基的化合物并用。作为并用的分子内具有2个或2个以上酚羟基的化合物，例如，可以举出三苯酚甲烷型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等。从固化性的观点考虑，羟基当量优选为90～250g/eq。
用通式(2)表示的化合物相对于分子内具有2个以上酚羟基的全部化合物(B)的配合比例，从提高耐焊锡性、低弯曲性效果的观点考虑，优选为10重量％以上、更优选为30重量％以上、特别优选为50重量％以上。
另外，分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)的配合量，未作特别限定，例如，可以达到环氧树脂组合物全体的3～11重量％。
作为本发明中使用的无机填料(C)，可以举出一般的封固材料中使用的熔融二氧化硅、球状二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝等，最优选使用的是球状熔融二氧化硅。作为无机填料的粒径，当考虑对模具的填充性时，优选为0.01～150μm。这些无机填料，既可单独使用也可混合使用。另外，作为无机填料(C)的配合量，优选为相对于全部环氧树脂组合物为80～92重量％。当配合量处于上述范围内时，不会损伤环氧树脂组合物的流动性，而能够抑制伴随着吸水量增加而强度下降引起的耐焊锡性降低或区域表面安装型半导体封装中的弯曲性的增加。
本发明中使用的固化促进剂(D)，只要能促进环氧树脂的环氧基与酚羟基反应即可，可以采用一般的半导体元件封固材料环氧树脂组合物中使用的固化促进剂。作为具体例子，可以举出有机膦、四取代鏻化合物、磷酸甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物等含磷原子化合物，1，8-二氮杂环(5，4，0)十一碳烯-7、苄基二甲基胺、2-甲基咪唑等含氮原子化合物。其中，优选含磷原子化合物，特别是从流动性考虑，优选四取代鏻化合物，另外，从环氧树脂组合物的固化物在高温下的低弹性系数考虑，更优选磷酸甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物。
作为有机膦，例如，可以举出乙基膦、苯基膦等伯膦，二甲基膦、二苯基膦等仲膦，三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦等叔膦。
作为四取代鏻化合物，例如，可以举出通式(8)表示的化合物 (在上述通式(8)中，P表示磷原子；R1、R2、R3及R4表示取代的或未取代的芳基，或取代的或未取代的烷基，它们既可以相同也可以相异；A表示芳香族有机酸阴离子，其芳香环上至少有1个选自羟基、羧基、硫醇基的任何1种基团；AH为芳香族有机酸，其芳香环上至少有1个选自羟基、羧基、硫醇基中的任何1种基团；a、b为1～3的整数，c为0～3的整数，并且a＝b)。
上述通式(8)表示的化合物，例如，可采用下法得到。首先，把四取代溴化鏻与芳香族有机酸与碱，在有机溶剂中混合均匀，在该溶液体系内产生芳香族有机酸阴离子。然后，加水。由此，可使上述通式(8)表示的化合物沉淀。在上述通式(8)表示的化合物中，优选结合在磷原子上的R1、R2、R3及R4为苯基，并且，AH为芳香环上具有羟基的化合物，即酚类，并且A为该酚类的阴离子。
作为磷酸甜菜碱化合物，可以举出下述通式(9)表示的化合物。
(其中，在上述通式(9)中，X为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，Y表示氢原子或羟基；m、n为1～3的整数)。
用上述通式(9)表示的化合物，例如，可采用下法得到。首先，使作为叔膦的三芳香族取代膦与二偶氮鎓盐接触，经过上述三芳香族取代膦与上述二偶氮鎓盐具有的二偶氮鎓基的取代工序而得到。然而，方法并不限于此。
作为膦化合物与醌化合物的加成物，例如，可以举出下述通式(10)表示的化合物等。
(其中，在上述通式(10)中，P表示磷原子；R1～R3表示取代的或未取代的碳原子数1～12的烷基、或取代的或未取代的碳原子数6～12的芳基，它们既可以相同也可以相异；R4～R6表示氢原子或碳原子数1～12的烃基，它们既可以相同也可以相异，R4与R5也可互相结合形成环状结构)。
上述膦化合物与醌化合物的加成物中使用的膦化合物，例如，优选三苯基膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三萘基膦、三(苄基)膦等芳香环上未取代或存在烷基、烷氧基等取代基的物质，作为烷基、烷氧基的有机基，可以举出具有1～6个碳原子的有机基。从容易得到的观点考虑，三苯基膦是优选的。
作为上述膦化合物与醌化合物的加成物中使用的醌化合物，例如，可以举出邻-苯醌、对-苯醌、蒽醌类，其中，从保存稳定性考虑优选对-苯醌。
上述膦化合物与醌化合物加成物的制造方法，在可以溶解有机叔膦与醌化合物两者的溶剂中使两者接触、混合，得到加成物。作为溶剂，最好采用对加成物的溶解性低的丙酮或甲乙酮等酮类溶剂。但并不限于此。
在上述通式(10)表示的化合物中，优选为结合在磷原子上的R1、R2及R3为苯基，并且R4、R5及R6为氢原子，即1，4-苯醌与三苯基膦加成的化合物。
本发明中使用的固化促进剂(D)的配合量，优选为在全部环氧树脂组合物中为0.1～1重量％是的。当配合量处于上述范围内时，可以不损伤流动性、而得到作为目的的固化性。
本发明中使用的硅烷偶合剂(E)，可以采用环氧硅烷、氨基硅烷、酰脲硅烷、巯基硅烷等而未作特别限定，只要在环氧树脂组合物与无机填料间反应提高环氧树脂组合物与无机填料的界面强度即可。本发明中使用的构成芳香环的2个以上相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物(F)(下面也称作化合物(F))，通过与硅烷偶合剂(E)的协同效果，可以抑制上述固化促进剂(D)的保存时的反应，提高保存稳定性，显著提高粘度特性及流动特性，因而，为了充分得到化合物(F)的效果，硅烷偶合剂(E)是必须的。通过硅烷偶合剂(E)与化合物(F)的并用，由于粘度难以上升、从而流动性被保持，故可增加无机填料(C)的量，此时，能够更加提高耐焊锡性、阻燃性及低弯曲性。另外，通过硅烷偶合剂(E)与化合物(F)的并用，本发明中的环氧树脂组合物，在常温下的保存稳定性也变得良好。
还有，这些硅烷偶合剂(E)既可单独使用也可并用。本发明中使用的硅烷偶合剂(E)的配合量，在全部环氧树脂组合物中优选为0.01～1重量％、更优选为0.05～0.8重量％、特别优选为0.1～0.6重量％。当硅烷偶合剂(E)的配合量处于上述范围内时，可以提高与化合物(F)的协同效果的粘度特性与流动特性，另外，能够抑制因环氧树脂组合物的吸水性加大的半导体封装中的耐焊锡性的下降。
本发明中使用的构成芳香环的2个以上相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物(F)，也可以具有羟基以外的取代基。作为化合物(F)，可以使用下述通式(12)表示的单环式化合物或用下述通式(13)表示的多环式化合物。
(其中，在上述通式(1 2)中，R1、R5中的任何一个为羟基，当一个为羟基时另一个为氢原子、羟基或羟基以外的取代基；R2、R3、R4为氢原子、羟基或羟基以外的取代基)。
(其中，在上述通式(13)中，R1、R7中的任何一个为羟基，当一个为羟基时另一个为氢原子、羟基或羟基以外的取代基；R2、R3、R4、R5、R6为氢原子、羟基或羟基以外的取代基)。
作为上述通式(12)表示的单环式化合物的具体例子，例如，可以举出儿茶酚、焦棓酚、没食子酸、没食子酸酯或这些的衍生物。另外，作为上述通式(13)表示的多环式化合物的具体例子，例如，可以举出1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘以及这些的衍生物。其中，从容易控制流动性与固化性的角度考虑，优选构成芳香环的2个相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物。另外，当考虑在混炼工序中的挥发时，优选母核为低挥发性的重量稳定性高的萘环化合物。此时，化合物(F)，例如，可以采用1，2-二羟基萘、2，3-二羟基萘以及这些的衍生物等具有萘环的化合物。这些化合物(F)，也可以2种以上并用。
该化合物(F)的配合量，在全部环氧树脂组合物中优选为0.01～1重量％、更优选为0.03～0.8重量％、特别优选为0.05～0.5重量％。当化合物(F)的配合量处于上述范围内时，可以提高与硅烷偶合剂(E)的协同效果的粘度特性与流动特性，另外，能够抑制环氧树脂组合物的固化性的下降及固化物的物性的降低。
本发明的环氧树脂组合物，以(A)～(F)成分作为主成分，但是除此之外，还根据需要适当配合巴西棕榈蜡等天然蜡、聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸或硬脂酸锌等高级脂肪酸及其金属盐或石蜡等脱模剂；炭黑、氧化铁红等着色剂；硅油、硅橡胶等低应力添加剂；氧化铋水合物等无机离子交换体等各种添加剂。
本发明的环氧树脂组合物，把(A)～(F)成分及其他添加剂等用混合机等于常温混合均匀后，用加热辊或揑合机、挤压机等进行熔融混炼，冷却后进行粉粹而制成。
接下来，图1是表示采用本发明涉及的半导体封固用树脂组合物封固半导体元件所构成的半导体装置的一实例的剖面结构的图形。在模具衬垫102上，通过芯片焊接材料固化体106固定半导体元件101。半导体元件101与引线框104之间，用金属线103连接。半导体元件101用封固树脂105加以封固。
另外，图2是表示采用本发明涉及的半导体封固用树脂组合物封固半导体元件所构成的半导体装置的另一实例的剖面结构的图形。在基板202的一个面上通过芯片焊接材料固化体207装载半导体元件201，装载该半导体元件201的基板面侧的实质上的仅1个面被通过封固树脂205加以封固。设置在基板202上的配线204与半导体元件201之问，用金属线203连接。与基板202的元件装载面相对的面上并列形成与配线204连接的焊锡珠206。
这些半导体装置，可使用作为封固树脂105或205的上述构成的本发明涉及的环氧树脂组合物，采用转移式、压缩式、喷射式等现有的成型方法而制成。
实施例下面示出本发明的实施例，但本发明并不限于此。配合比例为重量份。
实施例系列I<实施例I-1>
把下列成分用混合机在常温下进行混合，用80～100℃的加热辊进行熔融混炼，冷却后进行粉粹，得到环氧树脂组合物。评价结果示于表1。
环氧树脂1上述式(11)的环氧树脂(a)(环氧当量180；熔点105℃；式(11)中n＝0的结构成分比例占全体的85％；水解氯量100ppm)6.0重量份酚醛树脂1含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂；上述式(2)或上述式(3)表示的化合物(明和化成制造，MEH-7851SS；羟基当量203；软化点66℃；式(2)中R1联亚苯基，R2OH苯酚，R3氢原子，R4氢原子；式(3)中R1联亚苯基，R2氢原子)6.7重量份熔融球状二氧化硅(平均粒径30μm) 86.0重量份固化促进剂1三苯基膦 0.2重量份偶合剂1γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.6重量份2，3-二羟基萘 0.05重量份巴西棕榈蜡 0.2重量份炭黑 0.3重量份[评价]·旋流采用低压转移成型机，向按照EMMI-1-66的旋流测定用模具内，在模具温度175℃、注入压力6.9MPa、保存时间120秒的条件下，注入上述环氧树脂组合物，测定流动长度。旋流是流动性参数，数值愈大流动性愈好。单位为cm。
·固化力矩比采用JSR型硫化仪(Curelastometer)(オリエンテツク(株)制造，JSRキコラストメ一タIVPS型)，求出于模具温度175℃，加热开始90秒后、300秒后力矩，计算出固化力矩比(90秒后力矩)/(300秒后力矩)。JSR型硫化仪中的力矩是热刚性参数，固化力矩比愈大固化性愈好。单位为％。
·吸水率采用转移成型机，于模具温度175℃、注入压力7.4MPa、固化时间2分钟的条件下，成型成直径50mm、厚度3mm的制品，于175℃下后固化8小时，把得到的制品于85℃、相对湿度85％的环境下加湿处理168小时，测量重量变化，求吸水率。单位为％。
·阻燃性采用转移成型机，于模具温度175℃、注入时间15秒、固化时间120秒、注入压力9.8MPa的条件下，成型成3.2mm厚的阻燃试验片，按照UL94(垂直法)标准进行阻燃试验。
《评价标准》1)各试验片的残焰时间2)5个试验片的残焰时间的合计
3)第2次接触火焰后的各试验片的残焰时间及残芯时间合计4)达到各试验片的夹持钳前有无残焰、残芯5)来自试验片的发烟粒子或下滴物是否引起棉着火V-01)10秒以下、2)50秒以下、3)30秒以下、4)无、5)无V-11)30秒以下、2)250秒以下、3)60秒以下、4)无、5)无V-21)30秒以下、2)250秒以下、3)60秒以下、4)无、5)有全烧残焰时间在30秒以上的试验片有2个或2个以上。
·耐焊锡性采用转移成型机，将在主体尺寸14×14×1.4mm的10pQFP(Cu框)上粘接6×6×0.30mm的Si芯片的框，于模具温度175℃、注入时间10秒、固化时间90秒、注入压力9.8MPa的条件下进行成型，于175℃、8小时的条件下进行后固化后，于85℃、相对湿度85％的环境下加湿处理48小时，连续经历3次峰温度为260℃的IR回流(255℃以上10秒×3次)，用超声波探伤机测定内部有无裂纹及剥离。用10个封装中发生芯片剝离及/或内部裂纹的不良封装数进行判断。
<实施例I-2～I-17、比较例I-1～I-3>
按照表1及表2的配比，与实施例I-1同样地操作，制造环氧树脂组合物，与实施例I-1同样地进行评价。评价结果示于表1及表2。
实施例I-1以外的所用成分如下所示。
环氧树脂2联苯基型环氧树脂；上述式(6)中表示的环氧树脂(a’-1) (ジャパンエポキシレジン(株)制造，YX-4000HK；熔点105℃；环氧当量191；式(6)中的R1，在3，3’，5，5’位上为甲基，其余位上为氢原子)。
环氧树脂3含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药(株)制造，NC-3000；软化点56.5℃；环氧当量274)酚醛树脂2含有亚苯基骨架的苯酚芳烷基树脂；上述式(2)或式(3)表示的化合物(三井化学(株)制造，XLC-4L；软化点65℃；羟基当量165；式(2)中的R1亚苯基，R2OH苯酚，R3氢原子，R4氢原子；式(3)中的R1亚苯基，R2为氢原子)
酚醛树脂3苯酚酚醛清漆型树脂；上式(2)或式(5)表示的化合物(软化点80℃；羟基当量105；式(2)中的R1羟基亚苯基，R2OH苯酚，R3氢原子，R4氢原子；式(5)中的R1氢原子)固化促进剂21，8-二氮杂环(5，4，0)十一碳烯-7(下面简称DBU)固化促进剂3用式(14)表示的固化促进剂 固化促进剂4用式(15)表示的固化促进剂 偶合剂2γ-巯基丙基三甲氧基硅烷1，2-二羟基萘儿茶酚焦棓酚表1
表2
实施例系列II<实施例II-1>
把下列成分用混合机在常温下进行混合，用80～100℃的加热辊进行熔融混炼，冷却后进行粉粹，得到环氧树脂组合物。评价结果示于表3。
环氧树脂1上述式(11)的环氧树脂(a)(环氧当量180；熔点105℃；式(11)中n＝0结构的成分的比例占全体的85％；水解氯量100ppm)8.1重量份酚醛树脂1上述式(2)或上述式(5)表示的化合物(软化点80℃；羟基当量105；式(2)中R1羟基亚苯基，R2OH苯酚，R3氢原子，R4氢原子；式(5)中R1氢原子) 4.7重量份熔融球状二氧化硅(平均粒径30μm) 86.0重量份固化促进剂1三苯基膦 0.2重量份偶合剂1γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.6重量份2，3-二羟基萘 0.05重量份巴西棕榈蜡 0.2重量份炭黑 0.3重量份[评价]对旋流、固化力矩比、吸水率、阻燃性，与实施例系列I同样地进行评价。对受热时弯曲弹性系数、封装弯曲量、耐焊锡性如下述进行评价。
·受热时弯曲弹性系数采用转移成型机，于模具温度175℃、注入压力9.8MPa、固化时间120秒的条件下成型成长80mm、宽10mm、厚4mm的试验片，于175℃热处理8小时进行后固化后，按照JIS K6911测定(260℃)受热时弯曲弹性系数。单位为N/mm2。
·封装弯曲量采用转移成型机，于模具温度180℃、注入压力7.4MPa、固化时间2分钟的条件下，成型225pBGA(基板厚0.36mm，双马来酰亚胺·三嗪/玻璃布基板；封装尺寸24×24mm、厚1.17mm；硅芯片尺寸9×9mm、厚0.35mm；芯片与电路基板的焊接衬垫用25μm直径金属线连接)。另外，作为后固化，于175℃热处理8小时。冷却至室温后，从封装的栅极的对角线方向上，用表面粗糙度计测定高度方向的变位，把变位差的最大值作为弯曲量。单位为μm。
·耐焊锡性采用转移成型机，于模具温度180℃、注入压力7.4MPa、固化时间2分钟的条件下，成型225pBGA(基板厚0.36mm，双马来酰亚胺·三嗪/玻璃布基板；封装尺寸24×24mm、厚1.17mm；硅芯片尺寸9×9mm、厚0.35mm；芯片与电路基板的焊接衬垫用25μm直径金属线连接)。将于175℃热处理8小时进行后固化的8个封装，于85℃、相对湿度60％加湿处理168小时后，进行IR回流处理(在260℃、JEDEC·Level 2的条件下)。用超声波探伤机进行观察处理后的内部有无剝离及裂纹。统计不良封装数。当不良封装数为n个时，表示为n/8。
<实施例II-1～II-16、比较例II-1～II-6>
按照表3、表4及表5的配比，与实施例II-1同样地操作，制造环氧树脂组合物，与实施例II-1同样地进行评价。评价结果示于表3、表4及表5。
实施例II-1以外的所用成分如下所示。
环氧树脂2联苯基型环氧树脂；上述式(6)中表示的环氧树脂(a’-1)(ジャパンエポキジレジン(株)制造，YX-4000HK；熔点105℃；环氧当量191；式(6)中R1，在3，3’，5，5’位为甲基，其余为氢原子)。
环氧树脂3三苯酚甲烷型环氧树脂(ジャパンエポキジレジン(株)制造，E-1032H60；软化点60.0℃；环氧当量171)酚醛树脂2含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂；上述式(2)或式(3)表示的化合物(明和化成制造，MEH-7851SS；羟基当量203；软化点66℃；式(2)中的R1联亚苯基，R2OH苯酚，R3氢原子，R4氢原子；式(3)中的R1联亚苯基，R2氢原子)酚醛树脂3三苯酚甲烷型酚醛树脂(明和化成(株)制造，MEH-7500；软化点110.0℃；羟基当量97)固化促进剂21，8-二氮杂环(5，4，0)十一碳烯-7(下面简称DBU)固化促进剂3用式(14)表示的固化促进剂 固化促进剂4用式(15)表示的固化促进剂
偶合剂2γ-巯基丙基三甲氧基硅烷1，2-二羟基萘儿茶酚焦棓酚表3
表4
表5
实施例系列III实施例及比较例中使用的酚醛树脂A～E，任何一种均为用式(5)表示的酚醛树脂，其特性示于表6。
表6
<实施例III-1>
把下列成分用混合机在常温下进行混合，用80～100℃的加热辊进行熔融混炼，冷却后进行粉粹，得到环氧树脂组合物。评价结果示于表7。
环氧树脂1上述式(11)的环氧树脂(a)(环氧当量180；熔点105℃；式(11)中n＝0结构的成分的比例占全体的85％，水解氯量100ppm)8.1重量份酚醛树脂A 4.7重量份熔融球状二氧化硅(平均粒径30μm) 86.0重量份固化促进剂1三苯基膦 0.2重量份偶合剂1γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.6重量份2，3-二羟基萘 0.05重量份巴西棕榈蜡 0.2重量份炭黑 0.3重量份[评价]对旋流、固化力矩比、吸水率、阻燃性，与实施例系列I同样地进行评价。另外，对受热时弯曲弹性系数、封装弯曲量、耐焊锡性按照实施例系列II进行评价。
<实施例III-2～III-16、比较例III-1～III-12>
按照表7、表8及表9的配比，与实施例III-1同样地操作，制造环氧树脂组合物，与实施例III-1同样地进行评价。评价结果示于表7、表8及表9。
实施例III-1以外的所用成分如下所示。
环氧树脂2联苯基型环氧树脂；上述式(6)中表示的环氧树脂(a’-1)(ジャパンエポキシレジン(株)制造，YX-4000HK；熔点105℃；环氧当量191；式(6)中R1，在3，3’，5，5’位为甲基，其余为氢原子)。
环氧树脂3三苯酚甲烷型环氧树脂(ジャパンエポキシレジン(株)制造，E-1032H60；软化点60.0℃；环氧当量171)酚醛树脂1含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂；上述式(2)或式(3)表示的化合物(明和化成制造，MEH-7851SS；羟基当量203；软化点66℃；式(2)中的R1联亚苯基，R2OH苯酚，R3氢原子，R4氢原子；式(3)中的R1联亚苯基，R2为氢原子)酚醛树脂2三苯酚甲烷型酚醛树脂(明和化成(株)制造，MEH-7500；软化点110.0℃；羟基当量97)固化促进剂21，8-二氮杂环(5，4，0)十一碳烯-7(下面简称DBU)固化促进剂3用式(14)表示的固化促进剂 固化促进剂4用式(15)表示的固化促进剂 偶合剂2γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
1，2-二羟基萘儿茶酚焦棓酚表7
表8
表9
实施例系列IV<实施例IV-1>
把下列成分用混合机在常温下进行混合，用80～100℃的加热辊进行熔融混炼，冷却后进行粉粹，得到环氧树脂组合物。评价结果示于表10。
环氧树脂1上述式(11)的环氧树脂(a)(环氧当量180；熔点105℃；式(11)中n＝0结构的成分的比例占全体的85％；水解氯量100ppm)5.8重量份酚醛树脂1含有亚苯基骨架的萘酚芳烷基树脂；式(16)表示的酚醛树脂(软化点85℃；羟基当量210) 6.8重量份 熔融球状二氧化硅(平均粒径30μm) 86.0重量份固化促进剂1三苯基膦 0.2重量份偶合剂1γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.6重量份2，3-二羟基萘 0.05重量份巴西棕榈蜡 0.2重量份炭黑 0.3重量份[评价]对旋流、固化力矩比、吸水率、阻燃性，与实施例系列I同样地进行评价。另外，对受热时弯曲弹性系数、封装弯曲量、耐焊锡性按照实施例系列II进行评价。
<实施例IV-2～IV-16、比较例IV-1～IV-6>
按照表10、表11及表12的配比，与实施例IV-1同样地操作，制造环氧树脂组合物，与实施例IV-1同样地进行评价。评价结果示于表10、表11及表12。
实施例IV-1以外的所用成分如下所示。
环氧树脂2联苯基型环氧树脂；上述式(6)中表示的环氧树脂(ジャパンエポキシレジン(株)制造，YX-4000HK；熔点105℃；环氧当量191；式(6)中R1，在3，3’，5，5’位为甲基，其余为氢原子)。
环氧树脂3三苯酚甲烷型环氧树脂(ジャパンエポキシレジン(株)制造，E-1032H60，软化点60.0℃，环氧当量171)酚醛树脂2含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型树脂；上述式(2)或式(3)表示的化合物(明和化成制造，MEH-7851SS；羟基当量203；软化点66℃；式(2)中的R1联亚苯基，R2OH苯酚，R3氢原子，R4氢原子；式(3)中的R1联亚苯基，R2为氢原子)酚醛树脂3三苯酚甲烷型酚醛树脂(明和化成(株)制造，MEH-7500；软化点110.0℃；羟基当量97)固化促进剂21，8-二氮杂环(5，4，0)十一碳烯-7(下面简称DBU)固化促进剂3用式(14)表示的固化促进剂 固化促进剂4用式(15)表示的固化促进剂 偶合剂2γ-巯基丙基三甲氧基硅烷
1，2-二羟基萘儿茶酚焦棓酚表10
表11
表12
实施例系列V[引线框用封固材料的评价](表13～15)<实施例V-1>
把下列成分用混合机在常温下进行混合，用80～100℃的加热辊进行熔融混炼，冷却后进行粉粹，得到环氧树脂组合物。评价结果示于表13。
环氧树脂1上述式(11)表示的环氧树脂(a)(环氧当量180；熔点105℃；式(11)中n＝0的结构成分比例占全体的85％；水解氯量100ppm)1.8重量份环氧树脂2联苯基型环氧树脂；上述式(6)中表示的环氧树脂(a’-1)(ジャパンエポキシレジン(株)制造，YX-4000HK；环氧当量191；熔点105℃；式(6)中R1，在3，3’，5，5’位上为甲基，其余为氢原子)。 4.3重量份酚醛树脂1含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型树脂；上述式(2)或式(3)表示的化合物(明和化成制造，MEH-7851SS；羟基当量203；软化点66℃；式(2)中的R1联亚苯基，R2OH苯酚，R3氢原子，R4氢原子；式(3)中的R1联亚苯基，R2为氢原子)6.7重量份熔融球状二氧化硅(平均粒径30μm) 86.0重量份固化促进剂1三苯基膦 0.2重量份偶合剂1γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.3重量份2，3-二羟基萘 0.2重量份巴西棕榈蜡 0.2重量份炭黑 0.3重量份[评价]对旋流、固化力矩比、吸水率、阻燃性，与实施例系列I同样地进行评价。对耐焊锡性1按照实施例系列I的耐焊锡性进行评价。另外，对金属线变形1按如下所述方法进行评价。
·金属线变形1采用低压转移成型机，将主体尺寸28×28×3.2mm的208pQFP(Cu框上粘接10×10×0.35mm的Si芯片，制成金属线焊接框。金属线平均长度为4mm)于模具温度175℃、注入时间10秒、固化时间90秒、注入压力9.8MPa的条件下进行成型的封装，用软X线透视装置进行观察，如图3所示，用(金属线的垂直方向上的最大变位量(x)/金属线长(1))×100表示金属线301的变形率。单位为％。
<实施例V-2～V-20、比较例V-1～V-3>
与实施例V-1同样，按照表13、表14及表15的配比，制造环氧树脂组合物，与实施例V-1同样地进行评价。评价结果示于表13、表14及表15。
实施例V-1以外的所用成分如下所示。
环氧树脂3上述式(7)中表示的环氧树脂(a’-2)(ジャパンエポキシレジン(株)制造，YL6810；环氧当量172；熔点45℃；式(7)中R1为甲基；n＝0结构成分的比例占全体的99％以上)。
环氧树脂4含有联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂(日本化药(株)制造，NC-3000；软化点56.5℃；环氧当量274)酚醛树脂3上述式(2)或式(3)表示的化合物(三井化学(株)制造，XLC-4L；软化点65℃；羟基当量165；式(2)中的R1亚苯基，R2OH苯酚，R3氢原子，R4氢原子；式(3)中的R1亚苯基，R2氢原子)酚醛树脂4苯酚酚醛清漆型树脂；上述式(2)或式(5)表示的化合物(住友ベ一クラィト(株)制造，PR-HF-3；软化点80℃；羟基当量105；式(2)中的R1羟基亚苯基，R2OH苯酚，R3氢原子，R4氢原子；式(5)中的R1氢原子)固化促进剂21，8-二氮杂环(5，4，0)十一碳烯-7固化促进剂3用式(14)表示的固化促进剂 固化促进剂4用式(15)表示的固化促进剂 偶合剂2γ-巯基丙基三甲氧基硅烷1，2-二羟基萘儿茶酚焦棓酚表13
表14
表15
<BGA用封固材料评价>(表16～17)<实施例V-21>
把下列成分用混合机在常温下进行混合，用80～100℃的加热辊进行熔融混炼，冷却后进行粉粹，得到环氧树脂组合物。评价结果示于表16。
环氧树脂1上述式(11)表示的环氧树脂(a)(环氧当量180；熔点105℃；式(11)中n＝0的结构成分比例占全体的85％；水解氯量100ppm)1.8重量份环氧树脂2联苯基型环氧树脂；上述式(6)中表示的环氧树脂(ジャパンエポキシレジン(株)制造，YX-4000HK；环氧当量191；熔点105℃；式(6)中R1，在3，3’，5，5’位上为甲基，其余为氢原子)。
4.2重量份酚醛树脂2上述式(2)或式(4)表示的化合物(新日铁化学制造，SN-485；羟基当量210；软化点85℃；式(2)中的R1亚苯基，R2OHβ-萘酚，R3氢原子，R4氢原子；式(4)中的R1亚苯基，R2为氢原子)6.7重量份熔融球状二氧化硅(平均粒径30μm) 86.0重量份固化促进剂1三苯基膦 0.2重量份偶合剂1γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 0.3重量份2，3-二羟基萘 0.2重量份巴西棕榈蜡 0.2重量份炭黑 0.3重量份[评价]对旋流、固化力矩比、吸水率、阻燃性，与实施例系列I同样地进行评价。对受热时的弯曲弹性系数、封装弯曲量按照实施例系列II进行评价。另外，对耐焊锡性2，与实施例系列II的耐焊锡性同样地进行评价。另外，对金属线变形2按如下所述方法进行评价。
·金属线变形2采用低压转移成型机，于模具温度180℃、注入压力7.4MPa、固化时间2分钟的条件下，成型成225pBGA(基板厚0.36mm；双马来酰亚胺·三嗪/玻璃布基板；封装尺寸24×24mm、厚1.17mm；硅芯片尺寸9×9mm、厚0.35mm；芯片与电路基板的焊接衬垫用25μm直径金属线连接。平均金属线长度5mm)的封装，用软X线透视装置进行观察，如图3所示，用(金属线的垂直方向上的最大变位量(x)/金属线长(1))×100表示金属线301的变形率。单位为％。
<实施例V-22～V-40、比较例V-4～V-6>
与实施例V-21同样，按照表16、表17、表18的配比，制造环氧树脂组合物，与实施例V-21同样地进行评价。评价结果示于表16、表17及表18。
表16
表17
表18
产业上利用的可能性按照本发明，可以得到具有优良的耐焊锡性、即使不用阻燃剂阻燃性也优良并且具有良好的流动性及固化性的半导体封固用树脂组合物。特别地，在将分子内具有2个或2个以上的上述特定的酚羟基的化合物及上述特定的结晶性环氧树脂进行组合使用时，在区域表面安装型半导体封装中，可以得到低弯曲性与流动性的平衡良好的树脂组合物。因此，本发明涉及的树脂组合物适于在引线框表面安装型及区域表面安装型的半导体装置封装中使用。
权利要求
1.一种半导体封固用树脂组合物，其特征在于，包括含有以下述通式(1)表示的环氧树脂(a)的环氧树脂(A)；分子内具有2个以上的酚羟基的化合物(B)；无机填料(C)；固化促进剂(D)， 其中，在上述通式(1)中，R1、R2是氢原子或碳原子数为4以下的烃基，它们既可以相互相同也可以相异；n是平均值，为0～5的正数。
2.按照权利要求
1所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，用所述通式(1)表示的环氧树脂(a)中，具有通式(1)中n＝0的结构的成分占环氧树脂(a)全体的80％以上， 其中，在上述通式(1)中，R1、R2是氢原子或碳原子数为4以下的烃基，它们既可以相互相同也可以相异；n是平均值，为0～5的正数。
3.按照权利要求
1或2所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，用所述通式(1)表示的环氧树脂(a)的水解性氯量为300ppm以下。
4.按照权利要求
1～3中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)，含有以下述通式(2)表示的化合物， 其中，在上述通式(2)中，R1为亚苯基、联亚苯基、亚萘基或羟基亚苯基；R2OH为苯酚、α-萘酚或β-萘酚；R3、R4分别为导入R2、R1的基团，是氢原子或碳原子数为10以下的烃基，它们既可以相互相同也可以相异；n是平均值，为1～10的正数。
5.按照权利要求
1～4中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)，含有以下述通式(3)表示的化合物， 其中，在上述通式(3)中，R1为亚苯基或联亚苯基；R2是氢原子或碳原子数为4以下的烃基；n是平均值，为1～5的正数。
6.按照权利要求
1～4中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)，含有以下述通式(4)表示的化合物， 其中，在上述通式(4)中，R1为亚苯基或联亚苯基；R2是氢原子或碳原子数为4以下的烃基，它们既可以相互相同也可以相异；n是平均值，为1～10的正数。
7.按照权利要求
1～4中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述分子内具有2个以上酚羟基的化合物(B)，含有以下述通式(5)表示的化合物， 其中，在上述通式(5)中，R1是氢原子或碳原子数为4以下的烃基，它们既可以相互相同也可以相异；n是平均值，为0～8的正数。
8.按照权利要求
7所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，用上述通式(5)表示的化合物，其重均分子量为400～600、重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的分散比(Mw/Mn)为1.4以下、软化点为60～70℃， 其中，在上述通式(5)中，R1是氢原子或碳原子数为4以下的烃基，它们既可以相互相同也可以相异；n是平均值，为0～8的正数。
9.按照权利要求
1～8中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，还含有选自用下述通式(6)表示的环氧树脂(a’-1)及用下述通式(7)表示的环氧树脂(a’-2)中的至少1种结晶性环氧树脂(a’)， 其中，在上述通式(6)中，R1是氢原子或碳原子数为4以下的烃基，它们既可以相互相同也可以相异；n是平均值，为0～5的正数， 其中，在上述通式(7)中，R1是氢原子或碳原子数为4以下的烃基，它们既可以相互相同也可以相异；n是平均值，为0～5的正数。
10.按照权利要求
1～9中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂(D)为选自用下述通式(8)、(9)及(10)表示的化合物中的至少1种， 在上述通式(8)中，P表示磷原子；R1、R2、R3及R4表示取代的或未取代的芳香族基、或取代的或未取代的烷基，它们既可以相互相同也可以相异；A表示芳香族有机酸的阴离子，其芳香环上至少有1个选自羟基、羧基、硫醇基的任何1种官能团；AH为芳香族有机酸，其芳香环上至少有1个选自羟基、羧基、硫醇基的任何1种基团；a、b为1～3的整数，c为0～3的整数，并且a＝b， 在上述通式(9)中，X是氢原子或碳原子数为1～3的烷基；Y表示氢原子或羟基；m、n为1～3的整数， 在上述通式(10)中，P表示磷原子；R1～R3表示取代的或未取代的碳原子数为1～12的烷基、或取代的或未取代的碳原子数为6～12的芳基，它们既可以完全相同也可以相异；R4～R6表示氢原子或碳原子数为1～12的烃基，它们既可以完全相同也可以相异，R4与R5也可互相结合形成环状结构。
11.按照权利要求
1～10中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，还含有硅烷偶合剂(E)以及在构成芳香环的2个以上的相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物(F)。
12.按照权利要求
11所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述化合物(F)为在构成芳香环的2个相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物。
13.按照权利要求
11所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述化合物(F)为在构成萘环的2个以上的相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物。
14.按照权利要求
11所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述化合物(F)为在构成萘环的2个相邻碳原子上分别结合有羟基的化合物。
15.按照权利要求
11～14中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述化合物(F)的含量为该树脂组合物总量的0.01重量％以上。
16.按照权利要求
11～15中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶合剂(E)的含量为该树脂组合物总量的0.01重量％～1重量％。
17.按照权利要求
1～16中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物，其特征在于，所述无机填料(C)的含量为该树脂组合物总量的80重量％～92重量％。
18.一种采用权利要求
1～17中任何一项所述的半导体封固用树脂组合物来封固半导体元件而构成的半导体装置。
专利摘要
本发明的目的是提供一种能够实现优良的耐焊锡性及阻燃性、并且具有良好的流动性及固化性的半导体封固用环氧树脂组合物及半导体装置。本发明通过下述的半导体封固用树脂组合物解决了上述课题，该半导体封固用树脂组合物包括有含有以下述通式(1)表示的环氧树脂(a)的环氧树脂(A)；分子内具有2个以上的酚羟基的化合物(B)；无机填料(C)；固化促进剂(D)(其中，在上述通式(1)中，R1、R2为氢原子或碳原子数为4以下的烃基，它们既可以相同也可以相异；n是平均值，为0～5的正数)。
文档编号C08G59/62GK1997682SQ200580021913
公开日2007年7月11日 申请日期2005年7月19日
发明者黑田洋史 申请人:住友电木株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan