专利名称:发泡和硫化的聚合物共混体的制法的制作方法
本发明是可发泡和用硫磺硫化的各种共混体的制法。这里所指的共混体是乙烯/乙烯酯/一氧化碳或乙烯/乙烯酯/二氧化硫的共聚物与聚卤代乙烯或聚偏卤代乙烯，如聚氯乙烯或聚偏氯乙烯的共混体。
一些可发泡和可硫化的聚合物及其共混体，如乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物或者这类共聚物与聚氯乙烯的共混物，是众所周知的。可参考赖斯-西科拉(Rys-Sikora)提出的美国专利4，370，423和4，391，923。专利中可发泡的聚合物合成物的硫化作用是借助于各种自由基而完成的，因此那些合成物含有自由基的供应者，如过氧化物、过酸酯或叠氮化合物。
可发泡和可用硫磺硫化的双烯弹性体，如天然橡胶、丁苯橡胶和类似材料也是众所周知的。用这些方法制造的泡沫体已有商品。
此外，霍(Hoh)提出的美国专利4，172，939中所描述的，用硫磺硫化的乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳(E/VA/CO)三元共聚物也是众所周知的。
在上述赖斯-西科拉提出的美国专利4，391，923专利中所提出的，可发泡和可硫化的聚合物共混体具有某些缺点。首先，自由基对氧敏感，而且容易被氧破坏。结果，在空气存在下，例如在炉内，发泡和硫化就不能进行，但用压缩模塑法，在无空气存在下，能正常进行。因此在炉体或隧道中不可能用连续法生产可硫化的泡沫体。自由基硫化的第二个缺点是，自由基很容易被各种一般常用的配料，如抗氧剂、某些填充用油、增塑剂等消耗，而且很快变质，使剩余的合成物不能硫化或只能部分硫化。因此这类常用配料往往从那些合成物中被去掉。
为此，希望能够用免受上述各种因素限制的方法生产聚合物共混体的发泡体。
本发明提供一种可生产能发泡、能硫化的合成物，它含有下述聚合物共混体
(1)含有5～95份的E/X/Y共聚体，其中E为乙烯、X为乙烯酯，而Y为一氧化碳或二氧化硫;
(2)含有95～5份的卤代乙烯或偏卤代乙烯的聚合物。聚合物(1)加(2)的总量为100份。
本发明的制法包括①在上述聚合物共混体内含有有效数量的发泡剂和至少含有一种从下述条件下选出的硫化剂，(1)0.2～5份的硫磺，(2)0.2～15份，在硫化条件下能放出元素硫的一种试剂;②在100～180℃，加热上述含有发泡剂和硫化剂的共混体，在此条件下既能发泡又能硫化，经过充分时间基本上可全部发泡和硫化。
用上述制法提供一种可生产能发泡和能硫化的合成物。
本发明所用的各种E/X/Y共聚体可通过商业途径得到，也可按照已公开的报导去制造。乙烯酯共聚单体X，可以是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等，但最常选用的共聚单体是醋酸乙烯酯。乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳的三元共聚物，取自本发明的委托者，其商品名为爱尔维劳(Elvaloy)。该聚合物也可用哈默(Hammer)的美国专利3，780，140和布鲁巴克(Brubaker)的美国专利2，495，286所提供的操作步骤制备。用同样方法也可制备含有X为其他乙烯基酯的另外的共聚体。可用哈默(Hammer)的美国专利3，684，778的方法制备含有二氧化硫的共聚物。
这些共聚物也可含有第四种共聚单体，例如可以是乙烯基不饱和羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)、这类酸的酯、丙烯腈或α-烯烃。
卤化乙烯聚合物可以是聚氯乙烯或聚溴乙烯。偏卤代乙烯聚合物可以是聚偏氯乙烯或聚偏溴乙烯。聚氯乙烯可由很多公司，其中包括柯诺柯(Conoco)公司提供，而聚偏氯乙烯可以由道(DOW)化学公司提供。该类的其他聚合物可以按照由纳斯(L.J.Nass)编辑的、马塞尔·德柯尔(MarCel Dekker)公司出版的聚氯乙烯大全(1976年纽约版)中所提供的方法来制备。
加入并分散于聚合物共混体中的硫化剂是常用于橡胶硫化的硫化剂，它可以是元素硫或者在硫化温度下能放出硫的化合物，即硫的给予体或者它们的混合物。这类化合物工业上已众所周知。本发明中所使用的含硫硫化剂业已出版，例如，霍夫曼(Hofmann)的《硫化反应及硫化剂》，帕尔脉尔顿(Palmerton)出版公司，1976年纽约版。阿利哥(Alliger)和斯昭村(Sjothun)的《弹性体硫化作用》，莱因霍(Reinhold)出版公司，1964年纽约版。在硫化温度下能放出硫的典型硫化剂中有多硫化秋兰姆(如四硫化或六硫化双亚戍基秋兰姆、二硫化二丁基秋兰姆)、二硫化胺(如二硫化二吗啉)、多硫化钠和硫塑料。在硫化过程中三元共聚物的温度上升时，各种硫的给予体会释放出那些结合松散的硫，然后在交联形成过程中被消耗掉。
为了缩短硫化时间和降低硫化温度，通常将有机促进剂与硫化剂并用，并将它们分散在聚合物共混体中。此外，在使用硫化促进剂时，能降低硫化剂的用量。在本发明中可使用任何用来硫化橡胶的常用促进剂或其混合物，其中有噻唑类、巯基促进剂(如巯基苯并噻唑)、次磺酰胺促进剂(如巯基苯并噻唑衍生物)、胍促进剂(如二苯基胍〔DPG〕和二邻甲苯胍〔DOTG〕)、秋兰姆(如一硫化秋兰姆和二硫化秋兰姆)、二硫化氨基甲酸酯等。促进剂的用量可在一个很宽的用量范围内变动，且依赖于促进剂和所用弹性体的特殊化学组成。通常的用量是，每100份聚合物共混体用0.2～4份，最好用0.5～2份。
若需要，可加入各种填充剂、加工助剂、增塑剂和油。可使用的各种填充剂有橡胶工业中常用的碳黑、碳酸钙、滑石粉、氧化镁和氧化锌。氧化锌还可以当做偶氮二酰胺的活化剂，后者是常用的发泡剂。
用于增塑聚氯乙烯的各种有机增塑剂也可用于E/VA/CO三元共聚物与聚氯乙烯的共混体。适用的各种增塑剂有磷酸芳香酯(如磷酸三苯酯)、邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸三丁酯)、偏苯三酸酯(如偏苯三甲酸三〔2-乙基己〕酯)、己二酸酯(如己二酸二异癸酯)。也可以参考柯恩·塞尔斯(J.Kern Sears)和约瑟夫·阿尔·达比(Joseph R.Darby)合著的《增塑剂工艺学》约汉·伟利及子公司(John Wiley and Sons)1982年版。增塑剂的用量决定于最终用途和适用于最终用途的刚性，但是最好不要超过现有合成物中聚氯乙烯的水平。
聚合物、填充剂和增塑剂可在间歇混合机(如密闭式混炼机)或连续混炼机(如弗类尔〔Farrell〕连续混炼机)中混合。温度要适当，通常在160～200℃，最好在165～175℃。这种温度适宜于混炼，但不能高于此温度，温度高会使聚合物变色或降解。
可将发泡剂、活化剂、硫化剂和促进剂加入到滚筒上的共混体上，滚筒的温度一般为50～130℃。这些配料通常不是一次加入，而是逐渐加入，要经过几分钟的一段时间。滚筒的温度最好选择到不让聚合物共混体过早硫化和在共混操作时发泡剂分解。合理的温度决定于所用发泡剂和硫化体系的活性，以及共混体的组成和软化温度。
硫化和发泡是在100～180℃温度范围内同时进行的，例如此种操作可在一个循环炉中、盐浴中、热空气隧道或者在其他的加热装置中进行。
操作可以是间歇的，也可以是连续的。连续操作时，将含有硫化剂、发泡剂、促进剂和活化剂的已完全混炼的聚合物共混体连续地挤压入加热区中。挤出速度能使留在加热区中的各成份经过一段时间基本上完成发泡和硫化。硫化过的物料冷却至室温。若需要可切割成适当长度，并将它们运至贮藏区。间歇操作时，将完全混炼的各成份装入到一个或一系列的模具中，经过适当时间使之加热到适当的温度，使共混体达到相当交联度，同时使发泡剂分解，然后启模，发泡体开始膨胀。
本发明通过下述实例加以说明。实例中所用份数、比例和百分比，除另有说明者外，都是以重量来表示。“PVC”代表聚氯乙烯。所用测量单位及结果，凡不是国际标准单位者，都已换算成国际标准单位。
例1按如下所述可制造一种稳定的聚合物共混体。
共混体组成 百分比
聚氯乙烯(Firestone FPC-9300)，特性粘度 46.3
为0.96
亚磷酸螯合剂(MarkS17)(Argus化学公司产品) 0.5
月桂酸钡/镉(Argus化学公司产品) 1.4
丙烯酸剂(Acrylid)k-120N，
(丙烯酸酯的熔化助剂)(Rohm和Haas公司产品) 1.4
阿利德(Allied))617A(聚乙烯蜡) 1.8
环氧化豆油 4.6
碳酸钙 11.6
E/VA/CO(65∶25∶10)三元共聚物，熔融指数＝2032.4
共混体用二步法制造。首先将所有配料，除了E/VA/CO三元共聚物之外，放在一个高速干燥共混机(Welex)中使之混合，然后将干燥的共混体移到一个密闭式混炼机中，与E/VA/CO三元共聚物一道于190℃高速混炼10-15分钟。这一物料被命名为聚合物共混体A。
四个能发泡、能硫化的合成物被定名为a、b、C和d。所用配料都在双滚橡胶混炼机上进行混炼，操作温度要低于化学发泡剂的分解温度，大约为120℃。然后在压机上发泡和硫化，温度为165℃压力为188，000牛顿。所得泡沫体的配比、硫化条件和物理性能总结在表1中。
表1
百分比
a b c d
聚合物共混体A 64.3 81.5 85.9 74.1
碳黑(ASTM-N650) 25.7 6.1 - 18.1
碳黑(ASTM-N762) - - 6.4 -
偶氮二酰胺 2.6 4.0 3.0 2.5
氧化锌 1.3 1.2 2.1 0.8
季戊四醇(粒子大小0.075mm) - 2.0 0.9 1.2
硬脂酸 0.6 0.6 0.2 0.4
硬脂酸锌 1.3 1.2 - 0.7
硫磺 0.6 0.6 0.9 0.4
均二苯硫脲(硫磺助剂) 0.2 0.2 - 0.1
巯基苯并噻唑 0.3 0.3 - 0.2
二丁基二硫代氨基甲酸锌 0.6 0.6 - 0.4
德瑟楷尔(Desical)P(在烃
油中含有80%的氧化钙)
(Basic化学公司产品) 1.9 1.8 - 1.1
二乙基硫代氨基甲酸鍗 0.2 0.2 - 0.1
-硫化四甲基秋兰姆 - - 0.1 -
N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺
酰胺 - - 0.4 -
硫化时间(分) 7.0 9.0＊7.0 12.0
密度(克/厘米3) 0.67 0.26 0.23 0.96
硬度(DurometerA)
(ASTM-D2240-81) 84 31 29 57
巴肖尔氏(Bashore)回弹率
〔ASTM-D2632-67)(%)- 15 14 13
＊在160℃的炉子中，加60分钟的后硫化。
例2本例的稳定和塑化聚合物共混体是按照例1的方法制备的，但使用的是下述组份，并命名为聚合物共混体B。
聚合物共混体B 百分比
聚氯乙烯(Firestone FPC-9300) 43.82
特性粘度＝0.96
亚磷酸螯合剂(Argus化学公司产品) 0.22
月桂酸钡/镉(Argus化学公司产品) 1.10
环氧化豆油 2.19
硬脂酸 0.09
邻苯二甲酸二辛酯 35.06
E/VA/CO(65∶25∶10)三元共聚物，
熔融指数＝20 15.34
该合成物用双辊橡胶混炼机分二步制造。配方中第一部分的各配料列在下面的表2中，是在150℃下共混的。然后将混炼机冷却至110℃，将表2配方中第二部分各配料，在此温度下共混。由这些合成物所得到的泡沫体的硫化条件和物理性能也列在表2中。
表2
第一部分 a b
聚合物共混体B 67.10 66.73
碳酸钙 16.77 16.68
特殊粘土(Satinfone)(Engelhardt产品) 6.71 6.67
氧化锌 2.68 2.67
硬脂酸 1.34 1.33
第二部分
偶氮二酰胺 3.35 3.33
硫磺 0.94 0.93
N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺 0.67 0.67
巯基苯并噻唑 0.34 0.33
-硫化四甲基秋兰姆 0.13 0.13
季戊四醇 - 0.50
硫化条件和泡沫体性能
合成物A 合成
物B
a b c d
165℃加压硫化时间(分) 6 - 6 5 6
170℃炉中后硫化时间(分) - 6＊10 5 -
密度(克/厘米3) 0.81 0.72 0.63 0.31 0.21
肖氏硬度(ShoreA) 50 40 49 20 10
＊把滚筒上未硫化的试片剪裁下来，直接放入170℃的炉中，使之成为充分硫化的、无压力下自由发泡的泡沫体。
例3本例是用挤出和连续炉硫化设备制造含有填充料、硫磺硫化的、低密度、闭孔泡沫体的生产方法。
本例所用稳定聚合物共混体具有下述组成
聚合物共混体C 份数
聚氯乙烯(Conoco级5305，特性粘度0.75) 40
Mark XX(液体亚磷酸螯合剂，Argus产品) 1.5
Mark XI(月桂酸钡/镉稳定剂，Argus产品) 3
环氧化豆油(ROhm和Haas产品) 6
Allied 6A(聚乙烯加工助剂，Allied产品) 6
E/VA/CO(66∶24∶10)三元共聚物(熔融指数35) 60
共混体C中的所有配料，除了三元共聚物之外，首先以3000克为一批，在高速滚筒上进行共混。然后将干燥过的共混体和三元共聚物一起放在一个有衬里的鼓中，并将共混体放在鼓形转筒上，进行翻滚混炼。将所得共混体用一支28mm的单螺杆挤压机进行熔融挤出，转速220转/分，筒温180-200℃，铸模温度220-230℃。
聚合物C按下述配方进一步混合
配方 a b
聚合物共混体C 894 894
水合无定型二氧化硅(Hard wick公司产品) 44.7 44.7
碳酸钙 268.2 268.2
二甲基萘/甲醛树脂 89.4 89.4
硬脂酸钙 8.94 8.94
硬脂酸 4.5 4.5
二氧化钛 44.7 44.7
己二酸 4.5 4.5
氧化锌 22.4 22.4
氯化石蜡油(Diamond ShamrocR产品) 44.7 44.7
氧化钙 22.4 22.4
碳酸镁 89.4 89.4
二甘醇 8.94 8.94
TE80(加工助剂)(Technical Processing
公司产品) 8.94 8.94
磷酸异癸基二苯酯 44.7 89.4
将粒状聚合物共混体C加到密闭式混炼机中，熔融，并将上表中的其他配料加入，在165℃，连续混炼10分钟。然后将每种共混体取出，并在滚筒混炼机上滚压成片。这些材料命名为密闭式混合物。
将各种密闭式混合物放在辊筒上，在80℃，与发泡剂、发泡促进剂和硫磺硫化剂一起进行共混。
将混炼过的混合物从滚筒上以片状形式取下，并裁切成条状，将它们装入到3.75cm的罗意尔(ROyale)单杆挤压机内，该机配有真空螺杆，长/直径比为15;并配备有现代化的1.25cm直径的环形孔压模;在约100℃的熔融温度下挤出。将光滑的挤出棒放在配有二个加热带(140℃和154℃)的隧道中进行硫化，在每一个加热带停留8分钟，可得到一种具有表面光滑、密度为0.16克/厘米3的软质泡沫体。
例4本例所示配比大大地改进了抗臭氧性，并超过丁腈橡胶/聚氯乙烯泡沫体
表3
第一部份 用量(克) 百分比
E/VA/CO(65.5∶23.5∶11)三元共聚物 66.0 23.8
聚氯乙烯(特性粘度＝0.93) 27.2 9.9
月桂酸钡/月桂酸镉 0.8 0.3
亚磷酸螯合剂(Argus化学公司产品) 0.3 0.1
环氧化豆油 2.7 1.0
聚乙烯蜡(Allied 617A) 5.1 1.8
硬脂酸 2.1 0.8
丙烯酸加工助剂(丙烯酸剂K120，Rohm和Haas
产品) 0.8 0.3
二氧化钛 70.0 25.3
含水氧化铝 30.0 10.8
碳黑(ASTM N550 FEF) 10.0 3.6
氧化锌 4.0 1.4
磷酸三甲苯酯 15.0 5.4
邻苯二甲酸二辛酯 20.0 7.2
第二部分
表面处理过的尿(尤尼罗衣尔，uniroyal) 1.5 0.5
偶氮二酰胺 18.0 6.5
硫磺 1.4 0.5
N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺 1.0 0.4
巯基苯并噻唑 0.5 0.2
-硫化四甲基秋兰姆 0.5 0.2
共计 276.9 100.0
将聚氯乙烯、稳定剂和加工助剂(如表3中从月桂酸钡/镉到丙烯酸剂K120)在一个高强度的搅拌器中混合;然后将第一部分的其他配料放在密闭式混炼机中，在180℃混炼10-15分钟。
在滚筒混炼机上，将第一部分和第二部分在大约120℃的最高温度下混合。
在165℃，在模具中压制3-5分钟可得泡沫体，然后再在170℃的炉子中硫化9-10分钟。
臭氧降解反应
用商业丁腈/聚氯乙烯泡沫体样品与上述的E/VA/CO三元共聚物/聚氯乙烯泡沫体，在静态臭氧中进行暴露试验对比。臭氧浓度在37.8℃时为3PPm。将宽2.5厘米、厚1.25厘米、长15厘米的样品的一端固定，并将样品弯成大于5厘米的一个心棒。在另一端挂一重锤，观察曝露在臭氧中的样品，将断裂情况和断裂时间记录下来。除周末外，要每天检查样品，这样就可以将断裂时间的时间范围记录下来。
材料名称 断裂时间(小时)
丁腈/聚氯乙烯泡沫体 47-119
丁腈/聚氯乙烯泡沫体 23-47
E/VA/CO-聚氯乙烯泡沫体 1879小时试验结束后未断
例5制备了下述共混体
第一部分 份数
聚氯乙烯(Firestone FPC-9300) 26.8
月桂酸钡/镉(Argus化学公司产品) 0.8
亚磷酸蛰合剂(Argus化学公司产品) 0.3
环氧化豆油 2.6
邻苯二甲酸二辛酯 8.0
聚乙烯蜡(Allied 6A) 1.0
硬脂酸 0.1
丙烯酸剂K-120N(Rohm和Haas公司产品) 0.8
E/VA/CO(65∶25∶10)三元共聚物 59.5
滑石粉 70.0
粘土 40.0
氧化锌 4
硬脂酸锌 2
第二部分 份数
偶氮二酰胺 18
表面处理过的尿素(尤尼罗衣尔)(uniroyal) 1.5
2-巯基苯并噻唑 0.5
硫磺 1.4
N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺 1
-硫化四甲基秋兰姆 0.2
碳黑(ASTM N-650) 1
操作步骤
将第一部分的各配料在密闭式混炼机中于温度160℃混炼10分钟。将第二部分的各种配料在双辊橡胶混炼机上，在50℃，与第一部分的共混物进行共混。
将上述合成物装填入一个单螺杆挤压机内，在88℃操作，使通过一个带状模具，然后进入一个长6米的空气加热隧道中，空气温度为175℃。加料速度要控制，物料在隧道中的停留时间为7.5分钟，所得闭孔泡沫体的密度为0.39克/厘米3。
权利要求
1、一种制造可发泡，可硫化合成物的方法，该合成物含有一种聚合物共混体，其特征在于该合成物的组成为
(1)5～95份的E/X/y共聚体，
E是乙烯
X是乙烯酯
y是一氧化碳或二氧化硫
(2)95～5份的卤代乙烯或偏氯代乙烯的聚合物，聚合物(1)加(2)的总量为100份；
所述方法包括
①在上述聚合物共混体中均匀地分散一种有效数量的发泡剂和至少一种硫化剂，硫化剂可以从下述各种硫化剂中任选一种，1)0.2～5份的硫磺，2)0.2～15份的能在硫化条件下放出元素硫的试剂；
②在100-180℃，加热上述含有发泡剂和硫化剂的共混体时，即能发泡又能硫化，经过适当时间，可基本上完全发泡和硫化。
2、根据权利要求
1的制造方法，其特征在于E/X/y共聚体是乙烯/醋酸乙烯/一氧化碳三元共聚物。
3、根据权利要求
2的制造方法，其特征在于与E/X/y共聚体共混的聚合物是聚氯乙烯。
4、根据权利要求
3的方法，其特征在于所用的硫化剂是硫磺。
5、根据权利要求
1的加工方法，其特征在于是连续法。
6、根据权利要求
1的加工方法，其特征在于可以在空气存在下进行。
7、根据权利要求
1的加工方法，其特征在于聚合物共混体中，还有一种硫化促进剂。
8、根据权利要求
7的加工方法，其特征在于备100份(重量)聚合物共混体中有0.2-4份的促进剂。
9、根据权利要求
8的加工方法，其特征在于备100份(重量)聚合物共混体中有0.5-2份促进剂。
10、一种能发泡和能硫化的合成物，包括下述聚合物共聚体
(1)5～95份的一种E/X/Y共聚物，其中
E是乙烯
X是乙烯酯
Y是一氧化碳或二氧化硫;
(2)95～5份的卤代乙烯或偏卤代乙烯的聚合物，聚合物①加②的总量是100份;
(3)含有一种有效数量的发泡剂;
(4)至少可从下述硫化剂中选用一种
①大约0.2～5份的硫磺和②大约0.2～15份在100-180℃的硫化条件下能放出元素硫的试剂。
11、根据权利要求
10的合成物，其特征在于E/X/Y共聚物是乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物。
12、根据权利要求
11中的合成物，其特征在于与乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳三元共聚物共混的聚合物是聚氯乙烯。
13、根据权利要求
12的合成物，其特征在于硫化剂是硫磺。
14、根据权利要求
10的合成物，其特征在于含有硫化促进剂。
15、根据权利要求
14的合成物硫化促进剂，其特征在于是一般橡胶硫化促进剂。
16、根据权利要求
15中的合成物，其特征在于硫化促进剂用量为每100份(重量)聚合物共混体有约0.2-4份。
17、根据权利要求
16的合成物，其特征在于硫化促进剂用量为每100份(重量)聚合物共混体约有0.5-2份。
18、根据权利要求
10的可发泡和可硫化的组成，能够得到一种发泡的和硫化的合成物。
19、根据权利要求
12的可发泡和可硫化的组成，能够得到一种发泡和可硫化的合成物。
20、根据权利要求
1的加工方法，可得到一种发泡的和可硫化的合成物。
专利摘要
对由乙烯、乙烯酯和一氧化碳或二氧化硫组成的共聚物与卤代乙烯或偏卤代乙烯聚合物的共混物，用分散在共混物中的发泡剂和硫磺或可释出硫磺的试剂进行发泡和硫化。在100～180℃加热含上述添加剂的共混物，经充分时间使硫化和发泡。该法既可用于连续生产，也可用于一般条件下有空气存在时，在一般设备上间歇生产。在本制法中，可存在往往干扰过氧化物硫化剂的各种增塑剂和其它配料。经发泡和硫化的产物具有优异的物理性能和抗臭氧性能。
文档编号C08L1/00GK86100270SQ86100270
公开日1986年8月27日 申请日期1986年1月18日
发明者G·L·卢米斯 申请人:纳幕尔杜邦公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan