N—(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸盐类农药及其制备的制作方法

专利名称:N—(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸盐类农药及其制备的制作方法
本发明涉及用于保护动植物免受害虫及病菌危害的化学品，更具体地说，涉及N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸盐类，其制备方法和以这些盐为基础的农药。
目前，在许多国家很大一部分作物的产量损失是由害虫和病害引起的，在动物饲养中，相当大部分的损失也与害虫有关;在森林中，蛀蚀树木的害虫大量繁殖也造成很大的危害。为了防治动植物的害虫和病害，人们已熟知许多各种各样的农药。
在当前用于防治农作物病害的杀菌剂中，最有效的是福美双，四甲基秋兰姆二硫化物，棉隆(3，5-二甲基四氢化-1，3，5-噻二嗪-1-硫酮-2)，亚福代锌(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌与亚乙基秋兰姆二硫化物的复合物)，卡巴赛昂(Carbathione)〔0，0-二甲基-0-(4-硝基苯基)-硫代磷酸酯〕，方哒唑〔(1-丁基脲基苯并咪唑-2)-0-甲基氨基甲酸酯，以及用于木材及其它非金属材料防腐的五氯酚(参考文献N.N.Mel′nikov“农药手册”，“Urozhaj”pablishing House，1974;N.N.Mel′nikov，A.I.Volkov，O.A.Korotkova“农药与环境”，“Khimiya”Publishers，1977;K.A.Gar“作物保护用化学品”，Rosselkhozizdat publishing House，1978)。
福美双是一种广谱的杀菌剂;卡巴赛昂和棉隆为土壤杀菌剂。可是这些杀菌剂对人的皮肤和粘膜都有很强的刺激作用，这限制了它们在绿色植物病害防治中的广泛应用。而且，卡巴赛昂和棉隆在种子或植物播种之前有相当长的所希望的残效期(达40天)。
方哒唑是目前最有效的杀菌剂。这是一种相当贵的化学品，由于侵染菌很快就适应，其使用量日趋增高。
考虑到五氯酚的相当高的毒性，以及对呼吸道和眼粘膜的刺激作用，又容易引起皮炎，近年来，五氯酚的使用已大大减少。
在农业上最广泛使用的杀虫剂是敌百虫〔0，0-二甲基-(1-羟基-2，2，2-三氯乙基)膦酸酯〕的80%、97%制剂以及50%可湿性粉剂(参考文献Melnikov N.N.“农药的化学与技术”，1974，“Khimiya”Publishers，Moscow，PP.489，568，575)。
而且，敌百虫也是防治各种动物寄生螨，包括痒螨的最广泛使用的药剂(参考文献家畜的寄生虫学和发作的病害，1982，“Kolos”Publishers，Moscow，pp 159和1616)。
可是，这种制剂的效力不够高。
因此，目前尚缺乏同时具有杀真菌、杀细菌、杀螨和杀虫活性，既低毒又便宜的制剂。
本发明提供了一些新型的化合物，它们兼具有杀真菌、杀细菌、杀螨和杀虫活性，而且低毒，可从价廉的原料通过简单的方法进行生产。
本发明提供的N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸盐，实现了上述目的，这类化合物的特征是必须符合下列结构式
式中，M为K，Na，Zn，Cu;n＝1，2
这些化合物是新的。我们发现上述盐类具有包括杀真菌、杀细菌、杀虫和杀螨等农药活性。
根据本发明，这些盐可通过以下方法生产在水性介质或有机溶剂中，乙烯基氧乙基胺、二硫化碳和一种通式为MOH的氢氧化物(此处M为K，Na)反应生成通式为〔CH2＝CHOCH2CH2NHC(S)S〕nM的盐，式中M为K，Na，然后再用水溶性的锌盐或铜盐处理，即生成上述通式的盐，M为Zn和Cu。
制备M为K，Na的希望产品的反应在等克分子量起始原料的条件下进行。
乙烯基氧乙基胺、苯，醇，例如异丙醇以及其它适合于本反应的惰性溶剂均可作为有机溶剂。
乙烯基氧乙基胺与二硫化碳和氢氧化钾或氢氧化钠的反应在常压，20-80℃条件下进行。
所用的水溶性锌盐和铜盐，可以是硝酸盐、氯化物、溴化物，醋酸盐，但是最好使用氯化锌和氯化铜，因为既易得又便宜。
由以下说明可见，本发明的制造方法设备简单，无需消耗能量和使用特殊的装备，容易进行工业规模的生产。
本方法可以得到高收率的产品。起始原料是大家所熟知的，易得，价廉。乙烯基氧乙基胺可在碱金属氢氧化物存在下，由单乙醇胺与乙炔反应制得(参考文献杂志“Izvestija Akademii Nauk SSSR，Division of Chemical Sciences，1951，pp 328-333，Moscow;M.F.Shostakovsky，I.A.Chekulaeva，N.A.Gershtein”乙醇胺的乙烯酯的合成与转换。I.单乙醇胺的乙烯化”)分子式为CH2＝CHOCH2CH2NHC(S)SK的N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸钾为带浅灰色或奶油色的白色粉末，带有淡的特种香味，易溶于水，微溶于醇和丙酮，不溶于乙醚。贮藏时稳定。分子量201，熔点180℃，小白鼠经口服LD50＝1400±350毫克/公斤。
N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸钾可由乙烯基氧乙基胺、二硫化碳和氢氧化钾反应制得，反应式如下
反应在室温或在一种溶剂中升温的条件下进行。
分子式为CH2＝CHOCH2CH2NHC(S)SNa的N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸钠为带有轻微特殊气味的白色粉末，易溶于水，微溶于乙醇和丙酮，不溶于乙醚，在贮藏时稳定。对温血的生物体低毒，分子量185，熔点172℃，给小白鼠腹膜内施药时，LD50＝260毫克/公斤。
N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸钠可通过上述制备N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸钾的类似方法，由乙烯基氧乙基胺、二硫化碳与氢氧化钠反应制得。
分子式为CH2＝CHOCH2CH2NHC(S)SCu的N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸酮为深绿色无味粉末，不溶于水和乙醚，易溶于二甲基亚矶，微溶于乙醇和丙酮，贮藏时稳定。分子量226，熔点128-130℃，给小白鼠腹膜施药时，LD50＝267毫克/公斤。
N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸铜可由N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸钾经取代反应制得，反应式如下
双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)铜，〔CH2＝CHOCH2CH2NHC(S)S〕2Cu，为带有轻微特殊气味的黄色粉末，不溶于乙醚和水，微溶于乙醇，丙酮，溶于二甲基亚砜，贮藏时稳定。分子量388，熔点121℃。
双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)铜可由N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸钾与硝酸铜反应制得，反应式为
双-(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌，〔CH2＝CHOCH2CH2NHC(S)S〕2Zn，为无味的白色粉末，不溶于水，微溶于丙酮与乙醇，易溶于二甲基亚砜。分子量390，熔点103℃，经口服给小白鼠施药时，LD50＝1120±266毫克/公斤。
双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌可在水介质中，由N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸钾与氯化锌反应制得，反应式为
正如前述，N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸的上述盐类具有杀真菌、杀细菌、杀螨和杀虫活性。
这些物质在使用时可以不用赋形剂，即作为粉末或颗粒剂施用，也可以使用液体赋形剂，即以水溶液或惰性有机溶剂的溶液以及乳状液施用。而且，上述物质也可以与固体赋形剂一起以可湿性粉剂和悬浮液的形式施用。有效成分含量在0.03至95%范围内各异。
N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸钾、钠和双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌在防治农作物主要病害的病原菌，土壤传染病以及毁坏非金属材料的生物体方面具有很高的活性，而且具有杀细菌的活性。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的铜盐也具有杀蚜活性。N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾和N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钠，对于引起动物疥癣的痒螨具有高的杀螨活性。N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾和双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌对于木材的害虫-天牛具有高的杀虫活性。
根据N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾作为大麦种子包衣剂防治长蠕孢菌病的试验结果，已发现本发明的化合物比对照的标准样品(福美双和亚福代锌)防治效果高一倍，用量为1克/公斤。
用N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾处理下列真菌的菌丝串珠镰孢，接骨木镰孢，灰葡萄孢，苹果黑星菌，黑曲霉，大丽花轮枝孢，以及棉角斑病菌时，发现其活性与所选择的标准对照制剂-福美双和亚福代锌相同，在防治仁果球壳孢和细核菌的菌丝方面，本发明的化合物比福美双更有效，在防治细核菌方面，它甚至比亚福代锌更有效。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾防治以下真菌(毁坏非金属材料的真菌)球毛壳，黑曲霉，拟青霉，毛靱革菌的菌丝的活性与标准的对照制剂-水杨酸替苯胺的活性一致，而对绳状青霉的活性高10%。比较N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾与亚福代锌(对照化合物)时发现，其活性与对照化合物的活性相同，而在防治球毛壳真菌的菌丝方面，比对照化合物高10%。
评价本发明化合物作为土壤杀菌剂，防治尖镰孢，大丽花轮枝孢和细核菌的效果表明，N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾的活性与对照化合物，即卡巴赛昂的活性相同。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾已在200米2和1公倾的温室内进行了防治黄瓜的各种根腐病的试验。200米2面积的试验结果表明，N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾能100%抑制木髓腐烂的侵染菌及伴随的黄瓜根腐病。这种处理可使产量比对照增加1.2公斤/米2(不使用本发明化合物时产量为10公斤/米2)，与使用方哒唑的对比，产量增加1.6公斤/米2。
根据在1公倾面积上进行的试验，推荐使用0.025%的N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾防治在封闭土地上种植的受到重度、中度或其它程度损害的黄瓜根腐病是可能的。该化合物的水溶液的用量为1.3升/米2(0.4克/米2);本发明化合物用量为4公斤/公顷，而对照化合物方哒唑的用量为8公斤/公顷(均按有效成分计)。
本发明化合物作为杀菌剂防治枝孢属、枝顶孢属，青霉属，地霉属，Walrotiela和粉孢属真菌的评价表明，它具有高效。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钠在防治接骨木镰孢，仁果球壳孢，细核菌，串珠镰孢和黑曲霉方面具有高防效，它可100%抑制真菌菌丝的生长，33%抑制棉角斑病菌的生长。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸铜对枝孢属、枝顶孢属、青霉属，地霉属和Walrotiela也有活性，但比钾盐和锌盐差。
该化合物也表现有与对照化合物(薯瘟锡，联邦德国的赫斯特公司制造)相同的杀蚜活性。
其杀蚜活性试验已在拟步甲和舞毒蛾幼虫上进行。
用双-(乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌处理串珠镰孢、黑曲霉、细核菌、接骨木镰孢、仁果球壳孢的真菌菌丝和棉角斑病菌，发现它具有高活性。可以完全抑制上述真菌菌丝的生长，其效果与等浓度的福美双相当。
在杀菌活性试验中已经肯定，双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌对下列真菌具有高活性拟青霉、毛靱革菌，绳状青霉，产黄青霉，查尔斯青霉，葡萄粉斑枝孢、芽枝状枝孢，枝顶孢，Acremonium cowun，AcremonlumCharticole，Walrotiela subiculesa，白地霉，粉孢与黑曲霉。
双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌，作为土壤杀真菌剂的试验在生长中的黄瓜上进行。在这种情况下，该化合物也表现有高活性。已经发现，使用双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌后，种子的发芽率比对照增高11%，比使用棉隆(对照化合物)增高15%。根腐病的发展比对照减慢11倍，也比用棉隆略低。
双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌对霉菌的试验是在纯化培养的青霉属、黑曲霉、根霉属，Rhizopus，Rhacodia cereale上进行的。结果表明双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌具有高杀真菌活性。
因此，使用双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌有可能扩大土壤杀真菌剂和绿色植株杀真菌剂的范围，并可成功地控制霉菌的生长。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾盐和钠盐也具有杀螨活性。
试验是在分离的兔耳痒螨-兔痒螨疥病侵染物上进行。试验表明，这两个化合物的杀螨活性基本相同，都比敌百虫的杀螨活性高得多。关于它们对痒螨的选择毒性，这两个化合物比敌百虫将近高400倍。N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钠的致死中量为0.0022%，N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾为0.00208%，敌百虫为0.8%。本发明的上述化合物在毒效速度方面也优于敌百虫。这两种制剂的1-4%水溶液，在2小时之内可杀死全部螨，而3%的敌百虫水溶液需要24小时方可100%杀死痒螨。
对天牛幼虫的试验中，N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾和双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌均表现有高杀虫活性。试验采用10%水溶液(或醇溶液)，施于幼虫的胸部。本试验中使用20头幼虫，重复三次。1、24和48小时后确定死亡率。本发明化合物的杀虫活性明显优于敌百虫。
在本发明的最佳实施例中，N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾可通过乙烯基氧乙胺、二硫化碳和氢氧化钾，克分子比为2∶1∶1，在40-45℃反应制得。在这种情况下，过量的乙烯基氧乙胺作为溶剂。该反应也可在异丙醇中以等克分子比，于60℃下进行。双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌可在水介质中，由克分子比为2∶1的N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾与氯化锌反应制得。该反应为放热反应，温度达65℃，然后自动冷却。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾盐和锌盐在防治农作物的最主要病害，土壤传染病以及毁坏非金属材料的生物体方面均有好的效果。
这些盐除了具有高杀真菌活性外，还具有杀细菌活性。N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾和N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钠，对于引起疥癣的痒螨具有高杀螨活性。N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾和双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌对木材的害虫-天牛，表现有高杀虫活性。
为了更好地了解本发明，下面给出一些具体实例，其中实例1至7说明上述化合物的合成，实例8至18说明它们的农药活性。
实 例 1N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾的合成将11.2克(0.2克分子)氢氧化钾加到34.8克(0.4克分子)乙烯基氧乙胺中，然后再加入15.2克(0.2克分子)二硫化碳。此混合物在40-45℃搅拌5小时。蒸去过量的乙烯基氧乙胺。结晶的残留物用30毫升乙醇，然后用15毫升乙醚洗涤干燥，得31.8克N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾，收率79%。
实测(C5H8NOS2K)%C29.78，H4.0，S.32.6，N6.82计算，%C29.85，H3.98，S31.84，N6.9。
PMR谱
(D2O，HMDS，δ，ppm，JHz)4.2m(4H，OCH2CH2)，4.46m(1H，HA)，4.66m(1H，HB)，6.81四重峰(1H，HC);JAC＝8，JBC＝15。红外光谱(ν，cm-1)显示了乙烯氧基团的特征键820;960;1200;1320;1620;1640;3060;3100;
基团在1490cm-1检出。
实 例 2将38克(0.5克分子)二硫化碳加到含有43.5克(0.5克分子)乙烯基氧乙胺，28克(0.5克分子)氢氧化钾和9克水的混合物中。反应温度达60-70℃。反应完成后，搅拌下往冷却了的反应混合物中加入50毫升丙酮，滤出结晶的残留物，然后用乙醚洗涤，干燥，得到45克N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾。产品收率为理论量的45%。
实 例 3将12.6公斤氢氧化钾，20.39公斤(22.73升)乙烯基氧乙胺和25升作为溶剂的异丙醇装到带有搅拌、冷凝管、温度计和滴液漏斗的100升反应瓶中。搅拌下，滴加17.1公斤(13.58升)在滴液漏斗中水层保护下的二硫化碳，滴加速度以反应温度不超过60℃为度。加完二硫化碳后，再搅拌此混合物2小时，冷至室温，然后过滤。滤饼用16.7升异丙醇洗涤，重复两次。这两次操作的滤液可在以后的实验中用作溶剂。洗过的N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾在20-30℃干燥，得到27克产品，收率60%。
实 例 4N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钠的合成将27毫升苯和20.7毫升(0.344克分子)二硫化碳的溶液加到50毫升(0.517克分子)乙烯基氧乙胺和13.8克(0.344克分子)氢氧化钠中。反应完成后，蒸去苯和部分水。反应残留物用3∶1的乙醚和乙醇的混合物洗涤两次，得到48.4克N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钠，产品收率76%。
实测值(C5H8NOS2Na)%C32.10，H4.23，S33.95，N7.84。
计算值，%C32.43，H4.32，S34.60，N7.57
PMR谱
(D2O，HMDS，δ，PPm;J，Hz)4.2m(4H，OCH2CH2N)，4.46m(1H，HA)，4.66m(1H，HB)，6.81四重峰(1H，HC)，JAC＝8;JBC＝15。在红外光谱中(ν，cm-1)乙烯氧基团的特征键820;960;1200;1320;1620;1640;3080;3100;
基团在1490cm-1处检出。
实 例 5N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸酮的合成搅拌下，在30-35℃，将溶解在100毫升水中的99克(1克分子)氯化亚铜(Cucl)加到溶解在250毫升水中的201克(1克分子)N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾中。反应混合物在继续搅拌下，在55-60℃的水浴上保持3-5分钟。所产生的结晶产品具有浅绿色。过滤反应混合物，分出残留物，用100毫升乙醇，然后用60毫升乙醚洗涤，干燥，得到225.8克N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸铜。产品收率100%。
实测值，%C26.52，H3.62，S27.65，Cu30.28计算值，%C26.45，H3.52，S28.19，Cu27.99
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸铜的质子核磁共振谱和红外光谱与N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾盐和钠盐的类似。
实 例 6双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)铜的合成搅拌下，将溶解在200毫升水中的46.9克(0.25克分子)硝酸铜加到溶解在500毫升水中的100.5克(0.5克分子)N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾中。所得的黄色结晶用水、乙醇、乙醚洗涤，干燥，得到55.3克双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)铜。产品收率57%。
实测值，%C29.81，H3.93，S31.76，Cu16.02计算值，%C30.99，H3.87，S33.09，Cu16.39。
双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)铜的质子核磁共振谱和红外光谱与N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾盐和钠盐的相类似。
实 例 7双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌的合成在搅拌下，将溶解在50毫升水中的40.9克(0.3克分子)氯化锌加到溶解在150毫升水中的120.6克(0.6克分子)N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾中，反应进行30-40分钟，放热(温度可达60-65℃)，反应温度降至室温后，滤出所生成的白色残留物，用100毫升丙酮，然后用60毫升乙醚洗涤，在室温下干燥，得到112.8克双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌，产品收率96.5%。
实测值，%C31.0，H4.49，S32.01，Zn12.32，
N7.25计算值，%C30.79，H4.10，S32.91，Zn11.9，N7.18。
PMR谱(DMSO-，d6，HMDS，δ，PPm，J.Hz)
3.9m(4H，OCH2CH2N)，4.5m(1H，HA)，4.31(1H，HB)，6.78四重峰。(1H，HC);JAC＝8，JBC＝15。红外光谱中(ν，cm-1)，乙烯氧基团的特征键820;980;1200;1320;1620;1640;3020;
基团在1510cm-1处检出。
实 例 8N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾的杀真菌活性本试验通过测定接触活性的方法来进行。采用N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾的水溶液，在其中加入培养基，并倒在培养皿中，用注射法接种上真菌菌丝。然后，这些培养皿在24-26℃恒温培养5天，测定真菌菌落的直径，用Ebbot方程式T= (PC-PO)/(PC) 100计算菌丝生长抑制的百分数。式中Rc为对照真菌菌落的直径;Po为含有试验化合物的培养皿中的菌落直径。测定生物活性的这种方法也用于其它实例中。真菌的培养在麦芽汁-琼脂培养基上进行。对于纯培养的引起生物危害的微生物的杀菌活性的结果列于表1。
从表1可见，本发明的化合物以0.012%的浓度即可完全抑制表中所列的所有真菌的生长;达到0.003%的浓度即可抑制除青霉属以外的所有试验真菌的生长。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾与已知有效的杀菌剂，即亚福代锌与福美双的杀真菌活性数据列于表2。在这些试验中，将试验物质溶解在水中，使用马铃薯-葡萄糖培养基使培养物生长。
表 2N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾对侵染农作物的真菌的杀菌活性序 制 有效成分 菌丝生长的抑制 %号 剂 浓度 接 骨 串珠 灰葡 黑曲 苹果黑 大丽花% 木镰孢 镰孢 萄孢 霉 星 菌 轮枝孢1 2 3 4 5 6 7 8 91 N-乙 0.01 100 100 100 100 100 100烯基氧乙基二硫 代2 氨基甲 0.003 100 100 100 100 100 100酸 钾3 亚福代 0.01 100 100 100 100 100 100锌(对4 照化合 0.003 100 100 100 100 100 100物)5 福美双 0.01 100 100 100 100 100 100(对照6 化合物) 0.003 100 100 100 100 100 100
所进行的比较表明，本发明化合物的杀菌活性与所用的标准化合物的杀菌活性水平相当。
表3表明，0.003%浓度的N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾的杀菌活性与亚福代锌及水杨酰替苯胺相当。
表 3N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾对毁坏非金属材料的真菌的杀菌活性序号 制 剂 有效成 真菌菌丝的抑制，%分的浓 黑曲 球毛 拟青 毛韧 绳状度，% 霉 壳 霉 革菌 青霉1 2 3 4 5 6 7 81 N-乙烯基 0.003 100 100 100 100 100氧乙基二硫代氨基甲酸钾2 亚福代锌 0.003 100 100 100 100 100(对照化合物)3 水杨酰替 0.003 100 100 100 100 100苯胺(对照化合物)
实 例 9N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾防治大麦根腐病的杀菌活性在实验室条件下研究了上述化合物对大麦根腐病的活性。用培养了7天的麦根腐长蠕孢侵染过的种子，用半干法，以每公斤种子用1克有效成分的比例处理种子，并播种到培育箱内的湿沙子中。在20-22℃保持11-14天。在第14天，测定大麦种子的发芽能力，计算受麦根腐长蠕孢侵染的植物的百分数，试验结果列于表4。
表 4N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾作为大麦种子包衣剂防治麦根腐长蠕孢的效果序号 制剂 制剂的 发芽能力 受麦根腐长蠕孢侵用量 % 染的植株百分数克/kg1 2 3 4 51 50%可湿性粉剂 2 95 14(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾的可湿性粉剂)
表 4(续)序号 制剂 制剂的 发芽能力 受麦根腐长蠕孢侵用量 % 染的植株百分数克/kg1 2 3 4 52 亚福代锌(对照化 2 95 31合物)3 福美双的 2 97 1680%可湿性粉剂4 对 照 - 97 81从表4的数据可见，用作种子包衣剂的本发明化合物是防治大麦根腐病的有效药剂。
实 例 10N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾用作土壤杀真菌剂。
将50克土样放入玻璃器皿中，在2个大气压下灭菌2小时，然后按160毫克/公斤的比例，往土里加入药剂的水溶液，再将带有以下真菌的培养基的园片插入土中尖镰孢，大丽花轮枝孢、立枯丝核菌、终极腐霉。
24和48小时后，用喷淋水，然后用无菌水漂洗园片，再将园片放在消毒滤纸上干燥后，放到清洁的琼脂板上。在园片周围有(+)、无(-)真菌菌丝生长表示药剂的效果。本试验中，卡巴赛昂为对照化合物。试验结果列于表5。
表 5N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾用作土壤杀菌剂的效果
本发明的化合物，即N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾，对于引起农作物主要病害的上述真菌以及毁坏非金属材料的真菌均有高杀菌活性。而且，该化合物对土壤传染病以及大麦根腐病的侵染物也具有高活性。
实 例 11双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌的杀真菌活性按照实例8所述的程序，进行了双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌对以下真菌的纯培养菌的杀菌活性研究串珠镰孢、接骨木镰孢，黑曲霉、立枯丝核菌，葡萄粉斑枝孢，芽枝状枝孢，Cowum枝顶孢，Charticola枝顶孢，产黄青霉，查尔斯青霉，绳状青霉，白地霉，Walrotiela subiculesa，粉孢属，拟青霉，毛韧革菌。
所采用的营养介质是麦芽汁-琼脂。
对纯培养真菌的活性的数据列于表6表 6双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌对真菌的杀菌活性序号 制剂的浓度 菌丝生长抑制，%% 葡萄粉斑 芽枝状 Cowum Charticola枝孢 枝孢 枝顶孢 枝顶孢1 2 3 4 5 61 0.012 100 100 100 1002 0.006 100 100 100 100
表 6续(1)序号 制剂的浓度 菌丝生长抑制，%葡萄粉斑 芽枝状 Cowum Charticola枝孢 枝孢 枝顶孢 枝顶孢1 2 3 4 5 63 0.003 100 100 100 1004 0.0015 37.5 100 40 50表 6续(2)序号 产黄青霉 查尔斯青霉 Walrotiela 白地霉 粉孢属Subiculesa7 8 9 10 111 100 100 100 100 1002 80 100 100 100 1003 40 100 100 100 1004 10 90 52 29 80从表6的数据可见，双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌与N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾类似，以0.012%的浓度即可完全抑制所有试验真菌的菌丝生长，在较低浓度下(0.003%)可抑制除查尔斯青霉外的所有真菌的菌丝生长。
表7提供了该化合物对引起农作物主要病害的真菌的杀菌活性数据表 7双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌对危害农作物的真菌的杀菌活性制 剂 有效成分 真菌菌 丝的抑制，%浓度% 串珠镰 高枯丝 黑曲霉 接骨木 仁果球孢 核菌 壳孢1 2 3 4 5 6 7双(N-乙 0.003 100 100 90 100 100烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌福美双(对 0.003 100 100 100 100 100照化合物)浓度为0.003%的本发明化合物可基本上完全抑制试验真菌的生长。
双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌对毁坏非金属材料的真菌也显示相当高的杀菌活性。相应的试验数据列于表8。
表 8双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌对毁坏非金属材料的真菌的杀菌活性制 剂 有效成分 真菌菌丝生长的抑制，%浓度， 黑曲霉 拟青霉 毛韧革菌 绳状青霉%双(N-乙 0.003 90 100 100 100烯基氧乙基二硫代氨基甲酸锌五氯酚 0.003 100 100 100 100(对照化合物)表8的数据表明，双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌对上述真菌具有高杀菌活性。
实 例 12双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌防治温室黄瓜根腐病的试验将药剂加到100克未消毒的土壤中，这种土壤由一份腐植质，一份草根泥和一份砂子组成。药剂用量按200公斤/公顷(有效成分)计。
该药剂的制备方法如下将几滴乳化剂(羟乙基化的烷基酚)加到上述盐的丙酮饱和溶液中，并用水稀释。在7-8天内，用水喷洒有土的花盆，使土中的水量达到总吸收能力的60%。这一时期过后用0.1%KMno4溶液将黄瓜种子浸湿两小时后播种。每个花盆播种10颗种子，深度为1-1.5cm。7-9天后评价种子发芽能力。再过3天，评价由于根腐病全面侵染所引起的植物病害。试验重复4次，以棉隆作为对照化合物，试验结果列于表9。
表 9制 剂 发芽率，% 病害发生率，%双(N-乙烯基氧乙基二 85.1 4.0硫代氨基甲酸)锌棉隆(对照化合物) 70.3 0对照 74.0 45.0由试验结果可以得出结论双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌也是一个高效的土壤杀菌剂。它的应用可导致较高的种子发芽率并对根腐病的发展有相当的抑制作用。
上述实例说明了双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌的活性浓度范围为0.003-0.012%时，该化合物对于属于不同属种的各种试验真菌均显示有相当的杀菌活性。该化合物在防治毁坏非金属材料的真菌以及土壤病原体和农作物病害的病原菌方面均具有高效。
实 例 13
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钠的杀真菌活性。
按照实例8所述的程序，进行了该化合物对于纯培养真菌的杀菌活活性研究，所得结果列于表10。
表 10N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钠对真菌的杀菌活性序号 制剂浓 菌丝生长抑制，%度，% 葡萄粉斑 芽枝状 Couwum枝孢 枝孢 枝顶孢1 2 3 4 51 0.012 100 100 1002 0.006 100 100 1003 0.003 100 100 1004 0.0015 90 100 100
表 10(续)Charicola 产黄 查尔斯 Walrotiela 白地 粉孢枝顶孢 青霉 青霉 subiculesa 霉 属6 7 8 9 10 111 100 200 100 100 100 1002 100 80 90 100 75 1003 100 20 40 100 40 1004 100 5 25 100 5 60N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钠的杀真菌活性与N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾盐和锌盐相近(分别为实例8和11);在浓度为0.012%时，可抑制所有试验真菌的生长，而在浓度更低时，则青霉属和地霉属真菌仍有生长。
实 例 14双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)铜的杀菌活性。
按照实例8所述的程序，进行了双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)铜的杀菌活性研究。
试验结果列于表11双-(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)铜表现有一定的杀菌活性，但与N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾、锌和钠盐相比，杀菌活性要低得多;仅在该化合物的浓度不低于0.1%时才能完全抑制试验真菌的生长。
表 11双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)铜的杀真菌活性序号 制剂浓度，% 菌丝生长抑制，%葡萄粉斑 芽枝状 Cowum枝孢 枝孢 枝顶孢1 2 3 4 51 0.10 100 100 1002 0.05 90 80 1003 0.02 80 65 1004 0.01 50 36 1005 0.005 34 15 100表 11续(1)序号 Charticola 产黄青 查尔斯 白地霉 Walrotiela枝顶孢 霉 青霉 subiculesa1 6 7 8 9 101 100 100 100 100 100
表 11续(2)序号 Charticola 产黄青 查尔斯 白地霉 Walrotiela枝顶孢 霉 青霉 subiculesa1 6 7 8 9 102 100 70 100 100 373 100 36 80 100 104 96 25 30 100 05 70 10 15 100 0实 例 15N-(乙烯基氧乙基)二硫代氨基甲酸铜的杀真菌活性按照类似于实例8所述的程序，进行了该化合物的杀菌活性研究。试验结果列于表12。
表中数据表明，试验化合物的浓度不低于0.8%时，可完全抑制真菌的生长，而在更低的浓度-0.4%-时，不能完全抑制青霉属真菌的生长(85-92%)。
实 例 16N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾、钠、锌和铜盐的杀细菌活性N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾，钠，锌和铜盐对于下列细菌的杀细菌活性已进行了研究杆菌，细球菌，假单胞菌埃希氏杆菌和黄单胞菌。
制备这些化合物的不同浓度的水溶液，将1毫升该溶液置于熔化的培养基上时(45-50℃)，该化合物在培养皿上的浓度等于0.003-25%(按有效成分计)18-24小时后，将0.1毫升纯培养1天的细菌的水悬浮液放到培养基的表面上，并分布均匀。在对照培养皿中，则放0.1毫升水到培养基的表面上。在37℃培养5天。根据培养基表面细菌生长情况评价该化合物的药效，试验结果列于表13。
表 12N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸铜的杀菌活性序 号 制剂浓度，% 菌丝生长抑制，%葡萄粉斑 芽枝状 Cowum枝孢 枝孢 顶枝孢1 2 3 4 51 0.8 100 100 1002 0.4 100 100 1003 0.2 75 100 1004 0.1 43 100 1005 0.05 34 45 50
表 12(续)序号 Charticola 产黄青霉 查尔斯 白地霉 Walrotiela顶枝孢 青霉 subiculesa1 6 7 8 9 101 100 100 100 100 1002 100 85 92 100 1003 100 40 37 100 454 50 4 26 100 505 43 4 24 30 0表 13在第5天完全抑制(100%)细菌生长的N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸盐的浓度(%，有效成分)序 号 细 菌 N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸盐的浓度钾 钠 锌 铜 亚铜1 2 3 4 5 6 71 杆菌 0.05 0.075 0.05 0.15 0.052 细球菌 0.05 0.075 0.05 0.15 0.253 假单胞菌 0.05 0.075 0.05 0.15 0.254 埃希氏杆菌 0.05 0.075 0.05 0.15 0.255 黄单胞菌 0.003 - - 0.15 0.25
上述酸的钾盐和锌盐对试验细菌具有最高的杀细菌活性。
实 例 17N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾盐和钠盐的杀螨活性研究该化合物对引起兔痒螨疥癣的兔耳痒螨的杀螨活性。为此从患有痒螨疥癣的新硬皮上取50只试验螨(幼螨，若虫，成虫)，放到培养皿内的过滤纸上。在螨和整个滤纸上喷上1.5毫升试验化合物的蒸馏水溶液，水溶液中有效成分浓度为0.0039-4%。培养皿盖上盖，放进湿度90%，湿度30℃的恒温器中，同时，以敌百虫水溶液作对照，在空白试验(生存性试验)中，用1.5毫升生理盐水处理，并放入另一个同样温、湿度的恒温器中。
在1，2，4和6小时与24小时后，用显微镜检查螨，并数出死螨数。在接触试验物质24小时后，根据螨的死亡数计算出致死中量浓度LC50试验重复5次，算术平均数列于表14。
N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾和钠对痒螨具有高杀螨活性和速效，按照数量大小的顺序，其毒效速度比对照化合物，即敌百虫高得多。
表 14N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾盐和钠盐的杀螨活性序号制剂浓度，% 100%死亡的时间， LC50，%小时1 2 3 4 51 N-乙烯 0.0039 48 0.0022基氧乙基二硫代氨基甲酸钠(溶液)2 0.0078 243 0.0625- 60.1254 0.125- 40.55 1.0-4.0 26 N-乙烯 0.0039 48 0.00208基氧乙基二硫代氨基甲酸钾(溶液)7 0.0078 248 0.0625 69 0.125- 40.5
表 14(续)序号制剂浓度，% 100%死亡的时间， LC50，%小时1 2 3 4 510 1.0-4.0 211 0.25 72 0.812 敌百虫 0.5-1.0 48(溶液)13 3.0 2414 对照 - 168 -(生理盐水)实 例 18N N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾盐和锌盐的杀虫活性。
这些化合物对天牛幼虫的杀虫活性试验已经进行。以10%N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾水溶液和10%双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌醇溶液试验。每次试验用20只幼虫，在1，24和48小时后测定幼虫的死亡比例。试验溶液喷放到天牛幼虫的胸部。
在1小时之内，N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾可杀死20%天牛幼虫，24小时后100%死亡。双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌，在24小时后使88%天牛幼虫死亡，48小时后，100%死亡。以10%敌百虫水溶液在试验条件下作为对照化合物，所得的结果列于表15。
表 15N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾和双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌的杀虫活性序号 制剂 作用时间，小时 天牛幼虫的死亡比例，%1 2 3 41 N-乙烯基 1 20氧乙基二硫代氨基甲酸钾2 24 1003 48 1004 双(N-乙烯 1 10烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌5 24 886 48 1007 敌百虫 1 08 24 209 48 57
由表15可见，N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾和双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌具有高杀虫活性，可用于木材害虫防治。
权利要求
1.制备结构式如下的N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸盐的方法式中M为K，Na，Zn，Cu，n=1或2，其特征是，乙烯基乙胺、二硫化碳和氢氧化钾或氢氧化钠在水介质或在有机溶剂介质中反应生成分子式为[CH2=CHOCH2CH2NHC(S)S]nM的盐，式中M为K或Na，通过处理这些盐与水溶性的锌盐或铜盐，即可制得上述结构式中M为Zn或Cu的盐。
2.根据权利要求
1的方法，其中，所说的有机溶剂是乙烯基氧乙胺，苯或醇。
3.根据权利要求
1或2的方法，乙烯基氧乙胺，二硫化碳和氢氧化钾或氢氧化钠的反应是在20-80℃，常压下进行。
4.根据权利要求
1或2的方法，其中所用的水溶性锌盐或铜盐为氯化锌或氯化铜。
5.根据权利要求
3的方法，其中所用的水溶性锌盐或铜盐为氯化锌或氯化铜。
6.一种含有有效成分的农药，其特征是，它含有作为有效成分的结构式如下的N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸盐，〔CH2＝CHOCH2CH2NHC(S)S〕nM式中M为K，Na，Zn或Cu，n＝1或2。
7.根据权利要求
6规定的农药，其中含有一种赋形剂。
8.根据权利要求
7规定的农药，所说的赋形剂是一种溶剂或一种固体。
9.根据权利要求
6规定的农药，其特征是含有具有杀菌、杀细菌、杀虫和杀螨活性的N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钾。
10.根据权利要求
6规定的农药，其特征是含有具有杀菌、杀细菌和杀螨活性的N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸钠。
11.根据权利要求
6规定的农药，其特征是含有具有杀菌、杀细菌和杀虫活性的双(N-乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸)锌。
12.根据权利要求
6规定的农药，其特征是上述有效成分的含量为0.003%至95%(按重量)。
专利摘要
N—乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾盐和钠盐，可在水或有机溶剂中，由乙烯基氧乙胺、二硫化碳和氢氧化钾或氢氧化钠反应制得。N—乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的锌盐和铜盐可在水介质中，通过处理N—乙烯基氧乙基二硫代氨基甲酸的钾盐或钠盐与水溶性的锌盐或铜盐制得。这些盐都是广谱性的农药，具有杀菌，杀细菌、杀螨和杀虫活性。该化合物的结构式为[CH
文档编号A01N47/10GK86103428SQ86103428
公开日1987年12月2日 申请日期1986年5月22日
发明者伯里斯·阿莱克森德罗维克·特罗费莫夫, 斯维特拉纳·维克托罗纳·阿莫索瓦, 尼纳·伊瓦诺纳·伊瓦诺瓦, 阿纳托利·瑟吉维奇·罗茨科夫, 加利纳·伊瓦纳夫纳·马塞尔, 米克哈尔·格里格里维奇·沃罗科夫, 埃利纳·伊瓦诺夫纳·安德里瓦, 维奥利塔·伊瓦诺夫纳·莫诺瓦, 伯里斯·阿莱克希维奇·萨金, 朱德米拉·彼特罗夫纳·皮特罗瓦, 埃利纳·安德里夫纳·科比洛瓦, 奥尔加·阿纳托利夫纳·塔拉索瓦, 马加里塔·莱奥尼多夫纳·阿尔普特, 夫拉迪米尔·伊利克·格里格伦科, 奥尔加·伊瓦诺夫纳·罗茨科瓦, 维克托尔·阿莱桑德罗维奇·尤多温科, 斯蒂普安·萨弗罗诺维奇·库卡兰科, 纳塔利亚·吉奥吉夫纳·罗茨科瓦, 埃夫吉尼亚·伊瓦诺夫纳·福森科, 瓦兰蒂纳·瑟吉夫纳·明基纳, 埃夫吉尼亚·埃夫吉尼夫纳·波诺马克瓦加利纳, 科恩斯坦蒂诺夫纳·斯米尔诺瓦, 普拉斯科夫亚·米克哈洛夫纳·亚施诺瓦, 尼纳·瓦希利夫纳·格利科瓦瓦莱亚·瑟吉夫纳·伊萨瓦纳塔利亚·尼科拉夫纳·拉泰尔, 维塔利·伊利克·伊利亚施恩科 申请人:苏联科学院西伯利亚分院伊尔库茨克有机化学研究所, 苏联科学院西伯利亚分院西伯利亚, 植物生理和生物化学研究所, 全苏植物化学保护科研所啤酒无酒, 精饮料工业科学生产联合会, 列宁全苏农业科学院哈萨克科研所, 库斯坦奈兽医科研站导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan