专利名称：聚缩醛树脂组合物结构及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种含有聚缩醛树脂作为主要成分的组合物结构，其中互相穿透有一种热塑性丙烯酸树脂并在其中分散形成网，及其生产方法。
众所周知，聚缩醛具有优良的耐化学性和良好的综合机械性能，被广泛地用于各领域之中。
但是，由于聚缩醛树脂在成型期间因其结晶性而表现出高收缩系数和高线膨胀系数，所以它具有不良的尺寸精度。此外，其耐气候性和耐酸性也是相当不够的。因此，直接使用这种树脂作为汽车等的暴露在户外或不同气候中的外部设备的材料时，它将是有问题的。虽然有人试图通过在此树脂中掺入PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)之类丙烯酸树脂(聚合物掺入法)来改进耐气候性，但是，大多数聚缩醛树脂同PMMA的混合物用作外部设备，尤其是大型或外形复杂的设备材料时是有一些问题的，因为聚缩醛树脂的特殊机械性能，例如耐冲击性和拉伸延伸率，会由于在其中混合PMMA而受到损害，这可能是因为PMMA在聚缩醛树脂中的分散性差所致，而且为了克服成型期间变形和收缩等缺陷，而在尺寸精度方面的改进也是不够充分的。另外一个问题是，聚缩醛树脂所固有的耐化学性因加入PMMA而受到损害。
鉴于这些情况，本发明人等为了改善丙烯酸树脂在聚缩醛树脂中的分散能力以制成其聚合物掺合物方面作了深入地研究，考查了包括填料在内的各成分间的相对量及其相应的表面张力值。结果发现通过适当调节这些关系就能很容易地生产出包含这两种互相穿透其中的树脂的网状结构，而且按此法生产的这种互相穿透的树脂网状结构具有优良的耐气候性并保持聚缩醛树脂所固有的优良耐化学性和机械性能。基于这些发现完成了本发明。
因此，本发明涉及一种组合物结构，其中包括分散有热塑性丙烯酸树脂C的聚缩醛树脂A以形成一种网状结构，而且这种结构是由包含聚缩醛树脂A作为基体，填料B和热塑性丙烯酸树脂C，且其量处于下式(1)和(2)范围内的树脂组合物产生的(B+C)/(A+B+C)＝0.03～0.6(重量计) (1)C/(B+C)＝0.05～0.95(按重量) (2);
而且还涉及一种生产所说的互相穿透的树脂网状结构的方法，其特征在于在熔融捏和温度下，在表面张力高于所说热塑性丙烯酸树脂C的填料B存在下，将所说的聚缩醛树脂A与热塑性丙烯酸树脂C加以熔融捏和。
以下说明本发明的互相穿透的树脂网状结构各成分的分散状态。
图1和图2是传统的简单聚合物掺合料分散状态的示意图，其中分散有与聚缩醛树脂A(基体树脂)相比，数量相对较少的热塑性丙烯酸树脂颗粒C。图3和4是本发明的互相穿透树脂网状结构的示意图，其中在所说的热塑性丙烯酸树脂C中掺入特定填料B，虽然所说热塑性丙烯酸树脂C数量少，但是它与所说的聚缩醛树脂A共同形成网，从而产生一种基本上形成连续相的缠结结构。
也就是说，在本发明中至少有少部分有效的丙烯酸树脂C，或者通常是大部分丙烯酸树脂C，在所说的聚缩醛树脂A中形成基本上连续的分散相。这样的分散结构是本发明的特点，而且其中以分离的颗粒进行分散的只有两成分的混合物的普通分散结构所导致的缺陷可以通过它加以克服。
这样的分散结构可以证实如下适当地将模制品片之类的成形结构粉碎或切碎，并用酸溶液分解除去作为基体的聚缩醛树脂A。这种结构也可以由这样的事实来证明，即分散所说的热塑性丙烯酸树脂C形成网状结构时，即使通过分解除去基体A之后，依然保持所说的原始形状;然而以颗粒形式将其分散时，所说的原始形状则不能保持。形成网的所说热塑性丙烯酸树脂C，在分解所说的基体后利用适当的筛子将其分离的方法几乎可以定量测定。
以下说明本发明的诸成分。
本发明中作为成分A使用的聚缩醛树脂，是包含甲醛基(-CH2O-)作为结构单元的聚合物，其中包括聚甲醛的均聚物和共聚物，以及除甲醛基之外还包含少量其它结构单元的聚甲醛的嵌段共聚物和三元共聚物。所说的聚缩醛分子不仅可以呈直链结构，而且也可以呈支链或交联结构。所说聚缩醛的聚合度没有特别限制，凡是可模塑的任何这种聚合物均可以使用。
在本发明中作为成分C使用的热塑性丙烯酸树脂，包括丙烯酸及其酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯)的均聚物;甲基丙烯酸及其酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯和甲基丙烯酸正辛酯)的均聚物;以及它们与苯乙烯、丙烯腈、丁二烯或异戊二烯的共聚物。其中优选甲基丙烯酸甲酯的均聚物和一些共聚物(其中含甲基丙烯酸甲酯为主要成分及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯或丙烯腈)。从加工性的角度来看，优选低粘度的直链聚合物。
作为成分B使用的填料，在熔体捏和温度下的表面张力至少必须高于热塑性丙烯酸树脂C的表面张力，优选至少为2达因/厘米。
本发明所需的表面张力是在熔体捏和温度下测得的。热塑性树脂的这种表面张力，可以像本技术领域中广泛采用的那样，在该温度下用悬滴法(The hanging drop method)测定。所说的悬滴法包括将液体试样放在一根垂直的管中，使之自该管端悬下，基于其液滴的形状和行为测定其表面张力。在不会熔化的成分B的情况下，按照Zisman图用接触角法测定临界表面张力(测定细节参见下面将要说明的实施例)。
聚缩醛树脂A在190℃下的表面张力为18-23达因/厘米，而热塑性丙烯酸树脂C的相应值至少为23达因/厘米(例如聚甲基丙烯酸甲酯的相应值约为28达因/厘米)。因此，填料B的表面张力当它们在190℃下捏和时必须高于成分C的上述值。作为成分B使用的填料，优选平均粒径为0.05～50μm的，具体优选为0.1～10μm的。所说的粒径越小，越有利于形成精细的网状结构。
在本发明中三种成分A、B和C之间的比例必须满足下列条件(B+C)/(A+B+C)＝0.03～0.6(按重量计) (1)C/(B+C)＝0.05～0.95 (按重量计) (2)从保持聚缩醛树脂在本发明中的预期特性和用很少量成分C形成网状结构的观点来看，当成分B+C总量不高于成分A+B+C总重量60%时，尤其是不高于40%时，本发明的效果是显著的。为了用成分C充分包围成分B，C/(B+C)之比应优选高值。
所说的优选比例处于下列范围内(B+C)/(A+B+C)＝0.05～0.4 (按重量计)C/(B+C)＝0.25～0.95 (按重量计)。
本发明分散体系的网状结构假定形成如下在满足上述条件的填料B存在下进行熔融捏和时，在其相对表面张力影响下成分B的颗粒被选择性地包围在热塑性丙烯酸树脂C之中，而且随着捏和造成的成分B移动和分散，包含大量成分B颗粒的成分C呈树枝状地伸展，进而由形成的枝状物互相结合成一种网状结构。
作为成分B使用的填料，可以是无机或有机填料，只要它们满足上述条件即可，而且从其表面张力来看选自下列填料。这些填料的表面张力，在必要时可以通过用表面处理剂进行表面处理加以调节。
无机填料B可以选自由下列物质组成的一组物质硅酸盐，例如硅石、石英粉、玻璃珠、磨细的玻璃纤维、玻璃片、玻璃球、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石粉、粘土、云母、硅藻土和硅灰石;金属氧化物，例如氧化铁、氧化钛、氧化锌、三氧化锑和氧化铝;金属的碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸镁;金属的硫酸盐，例如硫酸钙和硫酸钡;以及铁酸盐，碳化硅、氮化硅和氮化硼。
所说的有机填料B包括粉末状耐热的(高熔点的)热塑性和热固性树脂。其实例包括粉末状酚醛树脂、高熔点丙烯酸树脂(例如接枝聚合物)、聚酰胺树脂、密胺树脂和环氧树脂。这种填料即可以单独使用，也可以两个或多个同时使用。
本发明的树脂组合物结构可以进一步包含已知的添加剂，例如润滑剂，滑爽添加剂、成核剂、染料、颜料、离模剂、抗氧化剂、热稳定剂、气候(光)稳定剂、水解抑制剂、无机或有机纤维增强剂、成分B之外的片状或颗粒状填料以及成分A或C之外的热塑性树脂，以便获得所需的性能而不损害发明目的。
虽然本发明的组合物结构可以用各种已知工艺生产，但是至少加热使这三种成分A、B和C一起熔化并将其捏和至少30秒钟是很必要的。可以在其中加入其它成分，使之与所说的三种成分同时熔化或分别熔化。例如，借助于滚光机或汉歇尔混合机之类混合机将成分A、B和C一起混合均匀后，再将混合物送入单螺杆或双螺杆挤压机中进行熔融捏和并制成颗粒状，接着使之成型，也可以直接成型。
这里所说的熔融捏和最好在熔化温度下和至少为40秒-1，具体地说在100～500秒-1剪切速率下进行。
所说的处理温度，比诸树脂成分的熔化温度高5-100℃，优选高10～60℃。此温度过高时将出现不利的分解和异常反应。
熔融捏和时间为30秒～15分钟，优选1～10分钟。
从上述说明和下列实施例可以明显地看出在本发明的聚缩醛树脂组合物结构中，热塑性丙烯酸树脂被分散在聚缩醛树脂中形成网状;利用简单的工艺可以生产这种结构;与传统的仅有两成分的组合物(颗粒分散体系)不同，聚缩醛和热塑性丙烯酸树脂二者的特点均能保持;本发明的结构具有优良的机械性能、高尺寸精度、以及良好的耐气候性和耐酸性;而且预计适于用作汽车等的户外设备材料，也可以用作大型部件及复杂形状部件的材料。
附图1是传统的聚合物掺合料中颗粒分散状态的示意图(平面图)。
附图2是传统的聚合物掺合料中颗粒分散状态的示意图(三维的)。
附图3是本发明的互相穿透网状结构的示意图(平面图)。
附图4是本发明的互相穿透网状结构的示意图(三维的)。
附图5是对照例3中获得的成型品酸分解后颗粒结构的光学显微镜照片。
附图6是实施例1中获得的成型品酸分解后颗粒结构(网状结构)的电子显微镜照片。
附图7是附图6中心部分的放大的电子显微照片。
下列实施例将进一步详细说明本发明，但决不限制本发明。
实施例1在表1所规定的比例下，将具有表1所规定的表面张力(190℃下的)的聚缩醛树脂(A)(Duracon，综合塑料制品公司出品)、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物树脂(C)(Sumitomo化学公司出品)和丙烯酸橡胶粒(B)(平均粒径为0.5μm，Mitsubishi Rayon公司出品)混合在一起，并在预置温度190℃下用30mm双螺杆挤压机于80转/分的转速下(剪切速率约为100秒-1)进行熔融捏和制粒。然后用Nissei Jushi Kogyo株式会社制造的模塑机，在190℃的机筒温度和80℃的模具温度下，将所制成的颗粒成型为拉伸试验样品。评价这些试验样品得到表1中列出的结果。
所说的评价方法说明如下每种成分表面张力的测定聚缩醛树脂以及甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物树脂的表面张力，是用悬滴法〔载于1977年由Maruzen公司出版的《新基金科学讲座》，第18卷，“界面与胶体”一文第78-79页上〕，利用由Kyowa界面科学株式会社造的PD-Z型自动表面张力计，在大气中于190℃下测定。聚缩醛树脂以及甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物树脂的表面张力分别为21和28达因/厘米。
为了测定丙烯酸橡胶粒的表面张力，于200℃下用压机将其成型为膜，其临界表面张力和温度系数按接触角法〔载于1977年由Maruzen公司出版的《新基金科学讲座》第18卷，“界面与胶体”一文第93～106页上〕用Kyowa界面科学株式会社制造的CA-Z型自动接触角测量仪测定。结果如下，与190℃下所说的丙烯酸橡胶粒的表面张力值为30达因/厘米之值相当的值为25℃下的表面张力42达因/厘米60℃下的表面张力39.5达因/厘米80℃下的表面张力38达因/厘米温度梯度(-dr/dT)＝0.072互相穿透的聚缩醛树脂网状结构的证明将一成型片(10×10×3mm)放在盐酸-甲醇混合液(32N盐酸与甲醇的体积比为1/3)中，80℃下回流12小时进行酸分解和溶解聚缩醛树脂(基体)后，检查甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物树脂的分散状态。
按传统的方式，由甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物树脂形成颗粒分散体系时，所说的成型片不能保持其形状，用肉眼或光学显微镜只能发现所说的甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物树脂(细)粒的沉淀(附图5对照例3的光学显微照片)。
反之，按本发明由甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物树脂形成所说的互相穿透的网状结构时，所说的成型片保持其原有形状，这能够用肉眼或光学显微镜证实。用扫描电子显微镜进一步提高放大倍数时，能够更清晰地证实所说的互相穿透的网状结构(附图6实施例1的电子显微镜照片)。据发现，从所说的成型片表面(该图的底部)至中心形成一致的网状结构(附图7所说成型片中心部分的放大照片)。
对所说的颗粒分散形式的样品和所说的互相穿透的网状结构的样品按下法定量测定按上述同样方式成型片酸处理后，用12目筛过滤，然后测定筛上存留残渣的量(重量%)。形成网状结构的部分留在筛上，而颗粒分散部分则通过筛子。因此，所说的残渣量(重量%)表明在所说的互相穿透的热塑性树脂网状结构中的(B+C)部分的量。
成型片的机械强度按照ASTM D 256测定成型片的艾佐德(缺口)冲击强度，而按照ASTM D 638测定其拉伸延伸率。
成型片的线膨胀系数按ASTM D 696测定成型片的线膨胀系数。
耐酸性的测定将成型片在20℃下于20%硫酸水溶液中浸泡180天后，用肉眼检查其表面上形成的裂纹。
对照例1-3按实施例1所述的同样方式，单独用聚缩醛树脂A或甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物树脂C或用不含丙烯酸橡胶粒B的两种成分〔聚缩醛树脂A和甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物树脂C]制备成型片并作评价实施例2、3和对照例4按照与实施例1同样的方式制备成型片，但是使用平均粒径为1μm的密胺树脂粒(日本Suokubai科学工业公司出品)，平均粒径为10μm的碳酸钙颗粒(东洋精细化学公司出品)或平均粒径为5μm的聚二甲基硅氧烷颗粒(Toray硅酮公司出品)代替所说的丙烯酸橡胶粒(成分B)，代用品在190℃的表面张力在表1中列出。按照和实施例1相同的方式进行评价，得到的结果列于表1中。
实施例4-9和对照例5-8按照和实施例1相同的方式制备成型片，但是将甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物树脂与丙烯酸橡胶粒之间的比例改成表2的值，并进行评价。结果列于表2中。
权利要求
1.一种由树脂组合物产生的互相穿透的树脂网状结构，所说的树脂组合物含有聚缩醛树脂A作为基体，填料B和热塑性丙烯酸树脂C，其量处于下式(1)和(2)范围内(B+C)/(A+B+C)=0.03～0.6((按重量计) (1)C/(B+C)=0.05～0.95(按重量计) (2)
2.按照权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物结构，其中所说的热塑性丙烯酸树脂C是甲基丙烯酸甲酯均聚物树脂或主要含甲基丙烯酸甲酯的共聚物树脂。
3.一种生产权利要求1或2中所述的互相穿透的树脂网状结构用方法，其特征在于在熔融捏和温度下，在表面张力大于热塑性丙烯酸树脂C表面张力的填料B存在下，将所说的聚缩醛树脂A与热塑性丙烯酸树脂C加以熔融捏和。
4.按照权利要求3所述生产所说的互相穿透的树脂网状结构用方法，其中所说的成分C表面张力至少为23达因/厘米。
全文摘要
提出了一种含聚缩醛树脂和其中掺有热塑性丙烯酸树脂的组合物结构以形成互相穿透的网状分散体系，所说的结构保持两种树脂的特点并具有优良的机械性能，尺寸精度和耐酸性。按下式(1)和(2)所示的重量比配合聚缩醛树脂A，热塑性丙烯酸树脂C和填料B(B+C)/(A+B+C)＝0.03-0.6(按重量计) (1)C/(B+C)＝0.05-0.95(按重量计) (2)
文档编号C08K7/16GK1055373SQ9110210
公开日1991年10月16日 申请日期1991年3月1日 优先权日1990年3月1日
发明者田岛义久, 横内满, 三浦胜 申请人:汎塑料株式会社