专利名称：：耐高温阳离子交换树脂催化剂制备方法
技术领域：
：本发明涉及耐高温强酸阳离子交换树脂催化剂，特别是苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物强酸阳离子交换树脂催化剂的制备方法。苯乙烯-二乙烯苯强酸阳离子交换树脂催化剂广泛应用于石油化工和精细化工领域，如用于酯化、醚化、芳构化和烯烃水合等过程。这类树脂催化剂存在的主要问题是在反应过程中磺酸基团的脱落，特别是在高温和水存在情况下，磺酸基团的脱落尤为严重。磺酸基团的大量脱落不仅使催化剂活性下降，而且腐蚀设备。磺酸基团从苯环上的脱落是由于阳离子交换树脂的芳香环质子化而引起的。为了防止苯环的质子化，通常的做法是引入吸电子基团，减缓磺酸基团的脱落。英国专利GB1，393，594以氯代苯乙烯和二乙烯苯共聚合成耐温阳离子交换树脂。美国专利US4，269，943采用含二乙烯苯12%的苯乙烯-二乙烯苯共聚物为原料，用四氯化碳在78℃下溶胀30分钟，在10℃碘催化及搅拌条件下通入氯气3小时，再升温至20℃，保持2-3小时。将分离出的氯化共聚物用NaOH溶液、水和甲醇依次洗涤，并经90℃，15小时干燥，得到含氯20-40%的共聚物。该共聚物与99%硫酸及二氯乙烷放置于反应釜中，于60℃下搅拌2小时，然后将反应温度升至120℃，维持19小时。之后，反应产物经三次稀释……，最后用水洗涤至PH＞4，活化转型得到交换当量为3-4mol/kg(F)，含水40-60的耐温阳离子交换树脂。类似的技术还有JP83-80307，JP88-63535等专利。上述各种方法制得的催化剂在应用过程中仍有可观的磺酸基团脱落下来。德国德士古公司在中国申报的专利CN86102001A提出，对核心被卤素取代了的强酸阳离子交换剂在用作催化剂使用之前，用含1到4个碳原子脂肪醇的去离子水溶液，在高温及压力条件下进行液相处理，直至脱落速率少于25毫克H2SO4/(升催化剂·小时)以及7毫克HCl/(升催化剂·小时)为止。该方法虽然将强酸阳离子交换树脂中大部分易脱落的磺酸基团预先脱除掉，但其催化活性也将受到一定程度的影响。此外，该处理方法需要专用设备并要求脱除处理水中的溶解氧，且需要长达200-300小时的处理时间。LeonardusPetrus，ElzeJ.StamhulsandGeetE.H.Joosten在Ind、Eng、Chem.Prod.Res.Dev1981.20.366-371中对强酸阳离子交换树脂和含氯的强酸阳离子交换树脂在水中不同温度下测试了热失活规律。表明在150-200℃范围内，树脂中磺酸基团的流失与苯乙烯/二乙烯苯比例有关，可分为快速流失和慢速流失，速接在苯乙烯的苯环上的磺酸基团占总磺酸基团的85-95%，此磺酸基团以慢速流失;连接在二乙烯苯的苯环上的磺酸基团占3-12%，磺酸基团以快速流失;另有小于3%的以硫酸酯形式存在，流失速度最快。一般用于合成工业苯乙烯-二乙烯苯树脂的原料纯度不高，原料苯乙烯纯度在99%左右，其杂质主要是乙苯;原料二乙烯苯的纯度在50-70%之间，其主要杂质有乙基苯乙烯、甲基苯乙烯等。由于上述杂质的存在，使得苯乙烯-二乙烯苯共聚物中含有大量的小分子共聚物杂质。在进行阳离子交换过程中，部分小分子杂质对苯乙烯-二乙烯苯主体共聚物的苯环形成屏障，使主体共聚物的离子交换量降低，即使有效的催化活性组份降低。同时上述小分子杂质中的苯环仍可进行卤化和磺化，当夹杂这些小分子杂质的阳离子交换树脂用于化学反应过程时，在反应条件下，由于小分子杂质的流失，带走部分活性组份，导致催化剂活性降低。本发明的目的在于提供一种制备热稳定性良好的含卤素的强酸阳离子交换树脂催化剂的方法。包括苯乙烯-二乙烯苯共聚物物质结构的纯化方法和强酸阳离子交换树脂磺酸基团的稳定化方法。本发明的另一目的是增大树脂催化剂的孔容和比表面，并改善孔分布状况。本发明方法包括(1)对苯乙烯-二乙烯苯共聚物物质结构的纯化处理;(2)对(1)产物进行卤化;(3)对(2)产物进行磺化;(4)对(3)产物进行磺酸基团稳定化处理。1、对苯乙烯-二乙烯苯共聚物物质结构纯化处理，是将苯乙烯-二乙烯苯共聚物用有机溶剂溶胀，之后，用抽提剂进行抽提，将小分子杂质除去，最后进行洗涤和干燥。2、对纯化处理后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物进行卤化。3、对卤化后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物进行磺化。4、对磺化后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物进行磺酸基团稳定化处理。本发明的详细过程如下一、将苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球用C1-C4的卤代烃溶胀0.5-5小时，溶胀后的共聚物移入盛有苯系溶剂的容器中，溶剂量为共聚物体积的1.5-4倍，在0.1-5.0MPa和130-200℃处理3-20小时，将共聚物中不稳定的组份和碎片等抽提到溶剂中，之后取出共聚物于同样条件用无水乙醇处理3-20小时，使共聚物得到纯化，然后洗涤并干燥。二、用传统的方法对经过纯化处理的苯乙烯-二乙烯苯共聚物进行卤化。如用二氯乙烷溶胀共聚物，加入无水三氯化铁，不断搅拌，温度控制在20℃以下，缓慢滴入溴，溴滴加完毕，将温度降至0℃，搅拌10小时，然后过滤、洗涤并干燥。三、用传统的方法对经过溴化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物进行磺化，如在不高于30℃和搅拌条件下，向共聚物中缓慢滴加50%的发烟硫酸，然后在30-50℃下维持12小时，过滤后依次用脱离子水、NaCl溶液、盐酸和脱离子水洗涤，获得湿的溴化强酸阳离子交换树脂。四、将卤化强酸阳离子交换树脂置于高压釜中的玻璃容器内，加入约1.5-4倍于树脂体积(堆积)的脱离子水，密闭加热至150-200℃，在0.5-1.6MPa压力下处理8-16小时，该过程无需使用脱氧水或加入醇类物质。处理后的产物经脱离子水洗涤，即获得稳定化的卤化强酸阳离子交换树脂催化剂。经该方法处理的催化剂不出现CN86102001A中所称的“相似于蛙卵的东西”，且催化剂强度不受影响。本发明的方法可以制备出高纯度、高稳定性的强酸阳离子交换树脂催化剂。本方法过程简单，处理时间短，无需特殊试剂和专用装置。本发明的苯乙烯-二乙烯苯共聚物结构纯化过程可大幅度地增大孔容和比表面积，并使孔径集中均匀，且可使卤素和磺酸基团含量提高。表1是对北京大兴县树脂厂生产的含二乙烯苯(DVB)20%的苯乙烯-二乙烯苯共聚物(微球)进行结构纯化处理前后物理结构对比数据。表2是对南开大学生产的DVB12%苯乙烯-二乙烯苯共聚物(微球)进行纯化处理前后物理结构对比数据。表1表2<p>图2是南开大学生产的DVB12%苯乙烯-二乙烯苯共聚物孔径分布图。图3是对南开大学生产的DVB12%苯乙烯-二乙烯苯共聚物进行结构纯化处理后孔径分布图。实例1取DVB12%比表面积0.373m2/g、孔容0.000263ml/g、孔径28.18×10-10m的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球500克，用二氯乙烷在室温下溶胀2小时，过滤溶胀后的共聚物，并将其置于5升高压釜中，加入2升苯，用氮气升压至2.0MPa、升温至180℃，搅拌16小时，冷却、放出液体，再加入2升无水乙醇，同样在2.0MPa、升温至180℃，搅拌条件下处理16小时，冷却后放出液体，取出纯化后的共聚物，用脱离子水洗涤，之后，于70℃、66.7KPa真空度下干燥8小时，共聚物收率92%，纯化共聚物的比表面积77.5m2/g、孔容0.376ml/g、孔径194×10-10m。取纯化苯乙烯-二乙烯苯共聚物50克，置于四口烧瓶中，加入300克二氯乙烷，溶胀4小时，加入3克无水三氯化铁，在低于20℃搅拌下，缓慢滴入100克溴，之后降温至0℃，搅拌10小时，过滤后用1升甲醇、2升脱离子水、1升2molHCl、3升脱离子水、1升甲醇依次洗涤，在70℃、66.7KPa真空度下干燥8小时，得溴化共聚物95.5克，溴化后共聚物增重91%。取溴化共聚物50克，置于四口烧瓶中，加入250克二氯乙烷溶胀4小时，称取50%发烟硫酸300克，在连续搅拌下缓慢滴加发烟硫酸，控制体系温度不高于30℃，滴加完毕后，体系温度调节至33℃，反应12小时，产物过滤后用4升脱离子水、1升5%NaCl、4升2molHCl、3升脱离子水依次洗涤，获得146毫升溴化强酸阳离子交换树脂，交换当量1.11mol/l，含水量50%，膨胀度2.07mol/g、温视密度0.89kg/m3，比表面积6.2m2/g，孔容0.44ml/g，孔径175.9×10-10m。取上述阳离子交换树脂3ml，置于φ10的试管中，加入6ml脱离子水，密封试管口，并将其放入盛有水的高压釜中，在200℃、1.6MPa条件下，进行16、32、48、64小时静态试验，考察树脂催化剂磺酸基团流失，结果如表3。表3<p>磺酸基团的脱落与处理时间呈直线关系，该直线表示在200℃、1.6MPa条件下，树脂上磺酸基团属于慢速流失，该直线外推可得12%磺酸基团属于快速流失部分。上述含溴强酸阳离子交换树脂1.5升和3升脱离子水置于高压釜中的玻璃器皿内，在200℃1.6MPa条件下进行8小时稳定化处理，冷却后用脱离子水洗涤，得到交换当量0.987mol/l的树脂催化剂。取上述交换当量0.987mol/l树脂催化剂100毫升，装入φ25不锈钢反应器中，在155℃、8.0MPa、水LHSV1.25时-1，连续运行1536小时，考察磺酸基团的流失规律。结果如表4。表4连续运行1008小时，树脂催化剂磺酸基团流失6.7%，流失速率为6.49毫克H2SO4/(升Cat·小时)。上述交换当量0.987mol/l的树脂催化剂，装入50毫升固定床反应器，进行正丁烯水合反应，反应条件155-160℃、8.0MPa、H2/C＝4＝2.5、nC＝4-2＝79%、nC4LHSV＝1.32时-1，反应进行1500小时，正丁烯单程转化率5.5-6.5%，仲丁醇选择性大于98%，催化剂磺酸基团流失29%，流失速率为20毫克H2SO4/(升催化剂·小时)。取800毫升上述交换当量0.987mol/l树脂催化剂，在φ30mm，长3米固定床反应器中，在155℃、8.0MPa、水/烯＝2.5、nC＝4-2＝79%、nC＝4LHSV＝1.0时-1条件下连续运转252小时，正丁烯单程转化率10%，仲丁醇选择性大于98%，催化剂磺酸基团流失2.7%。比较例1取DVB12%，比表面积0.373m2/g，孔容0.000263ml/g，孔径28.18×10-10m未经物质结构纯化处理的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球50克，按实例1溴化方法溴化，获得溴化共聚物76.5克，溴化后共聚物增重53%。显然，不经物理结构纯化处理的共聚物在相同条件下被溴化能力明显降低。实例2取DVB20%，比表面积72.75m2/g，孔容0.285ml/g，孔径156.9×10-10m的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠球500克，按实例1物质结构纯化方法进行处理，获得比表面积75.167m2/g，孔容0.362ml/g，孔径192.6×10-10m的纯化共聚物。取上述纯化共聚物75克，按实例1的溴化方法处理，获得溴化共聚物134克，溴化增重78.7%。比较例2取DVB20%，比表面积72.75m2/g，孔容0.285ml/g，孔径156.9×10-10m的苯乙烯-二乙烯共聚物微球75克，不经物质结构纯化处理，按实例1的溴化方法溴化，获得溴化共聚物120克，溴化共聚物增重60%，其溴化量明显低于实例2的溴化量。实例3取DVB10%，比表面积7.49m2/g，孔容0.03975ml/g，孔径212.28×10-10m的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球500克，按实例1的方法进行物质结构纯化的处理，获得比表面积21.06m2/g，孔容0.114ml/g，孔径217.6×10-10m的纯化共聚物。取上述纯化共聚物250克，按实例1的溴化方法溴化，获得溴化共聚物482克，溴化增重92.8%。实例4取DVB8%的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，按实例1的方法进行物质结构纯化处理，获得比表面积17.7m2/g，孔容0.099ml/g，孔径223.5×10-10m的纯化共聚物。取上述纯化共聚物168克，按照实例1溴化方法溴化，同时控制溴的加入量为268.8克，得到溴化共聚物288克，溴化共聚物增重71.4%。取上述溴化共聚物微球250克，按实例1磺化方法磺化，得磺化共聚物200毫升，测得交换当量1.38mol/l、表面积13.44m2/g、孔容0.0826ml/g、孔径245.7×10-10m、含水量48.76%、湿视密度0.86kg/m3。按实例1的方法对上述磺化共聚物进行活性基团稳定化处理，制得交换当量1.30mol/l的阳离子交换树脂催化剂。取上述催化剂50毫升，装入反应器容积50毫升的评价装置中，在155℃、8.0MPa、水/烯＝2.5、nC＝4-2＝79%、nC＝4LHSV＝1.32时-1条件下进行正丁烯水合反应，正丁烯单程转化率5.65-6%，仲丁醇选择性大于98%。连续运行1400小时，未见催化剂活性下降。当运行174小时，测得树脂催化剂交换当量1.29mol/l。磺酸基团的流失速率5.63毫克H2SO4/升Cat·小时。实例5取DVB8%及DVB10%的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，按照实例1的方法分别制得强酸阳离子交换树脂催化剂A和B，其物化性状如表5。表5上述催化剂A、B分别在50毫升反应器的反应装置上进行丙烯水合试验，在130℃、8.0MPa、水/烯＝15、丙烯LHSV＝0.2时-1条件下进行，结果如表6。表6比较例3用德国拜耳公司强酸阳离子交换树脂催化剂K2411、K2611，在与实例5相同的反应条件下进行丙烯水合试验。催化剂K2411及K2611的物化性状如表7。丙烯水合试验结果如表8。表7</tables>表8</tables>权利要求1.一种苯乙烯-二乙烯苯耐温阳离子交换树脂催化剂制备方法，其特征包括A、溶胀的苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球，在0.1-5.0MPa和130-200℃苯系溶剂抽提3-20小时；B、步骤(A)产物溴化；C、步骤(B)产物磺化；D、步骤(C)产物在150-200℃和0.5-1.6MPa下用脱离子水处理8-16小时。2.按照权利要求1的方法，其特征是苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球在苯系溶剂抽提前，用C1-C4的卤代烃溶胀0.5-5小时。3.按照权利要求1的方法，其特征是磺化后的共聚物，用1.5-4倍体积的脱离子水进行处理。4.按照权利要求1或2的方法，其特征是苯系溶剂抽提后的共聚物，用无水乙醇在0.1-5.0MPa和130-200℃处理3-20小时。5.按照权利要求1或2的方法，其特征是苯系溶剂的用量为共聚物体积的1.5-4倍。全文摘要一种耐高温离子交换树脂催化剂的制备方法。原料苯乙烯-二乙烯苯共聚物微球在高温和一定压力下进行溶剂抽提，尔后进行溴化和磺化，最后经高温脱离子水处理，得到催化剂，其比表面积、孔直径和孔容数值均较一般方法制得的催化剂为高。具有高的反应活性和耐高温性能，使用寿命明显提高。文档编号C08F8/22GK1076385SQ9210154公开日1993年9月22日申请日期1992年3月13日优先权日1992年3月13日发明者徐秉声,张广禄,李花伊,屈景龙,霍稳周,勾连科申请人:中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院