提纯聚合物的方法

专利名称：提纯聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及提纯聚合物的方法，更具体地说，它涉及通过由溶液聚合方法等得到的聚合物组合物中有效地除去挥发组分如未反应的单体和溶剂而提纯聚合物的方法。
最近，在透明度、耐候性和表面光泽方面具有优异特性的甲基丙烯酸酯聚合物已广泛用于各种用途如汽车部件、光电元件、光学材料以及用于光、信号和显示的材料。以前，曾使用了作为甲基丙烯酸树脂模塑材料的制造方法-悬浮聚合法，但这种方法牵涉到一些问题，如沾污聚合物以及繁琐的洗涤步骤和废水处理步骤。因此，从经济和产品质量的角度考虑，人们的注意力目前主要集中在作为优异方法的溶液聚合方法。
在这种溶液聚合方法中，脱挥发分作用是必要的，这时保留在聚合溶液中的挥发性组分如未反应的单体和溶剂在聚合反应结束之后需要除去。在这样一种从聚合物组合物中除去挥发组分的方法中，聚合物组合物一般被加热至高温，然后导入真空气氛中，从组合物中气化和分离出挥发组分。这种方法适合于工业规模的大批量生产，因为它能很快处理大量的聚合物组合物。
作为这种方法的一个例子，日本专利公开号No.29797/1978报道了一种方法，该方法包括使用多管型热交换器加热聚合物溶液，然后边鼓泡边将受热溶液倾入已降压的脱挥发分罐中，据此从组合物中除去挥发组分。
在这种方法中，聚合物组合物被预先充分加热以降低在所得聚合物中剩余挥发组分的浓度是必要的。此外，倾入脱挥发分罐中的聚合物组合物将因挥发组分的蒸发而起泡，并且此时，由于蒸发潜热、而冷却的缘故，聚合物组合物的粘度增大，这样挥发组分的分离则易于变得困难。为了防止这种麻烦，聚合物组合物在脱挥发分罐中被再次加热以保持其流动性，同时聚合物由齿轮泵等连续地通过脱挥发分罐底部抽出。在倾注操作和抽出操作中，一部分聚合物不可避免地溅出粘附在脱挥发分罐的壁面上或滞留在脱挥发分罐的底部。因此，聚合物暴露于上述操作条件即高温下达一段长时间后，从而倾向于发生热损害。另外，另一问题是聚合物被齿轮泵的液体接触表面上的灰分或机械密封油所污染。对于具有尤其突出的透明度的甲基丙烯酸聚合物来说，甚至很轻微的损害或污染都会引起着色，这就轻易地损害了产品质量。
正如日本专利申请公开号172401/1989等文献中所描述的那样，在甲基丙烯酸聚合物的溶液聚合中，烷基苯如甲苯通常用作溶剂。然而，很难在聚合之后从聚合物组合物中除去挥发组分，如果脱挥发分罐中的压力没有保持在纯对压力约150乇(毫米汞柱)或更低的话。但是，为了保持这一真空度，蒸发和分离出的挥发组分的蒸汽必须迅速从脱挥发分罐排出，同时还需要通过热交换器将低压挥发组分的蒸汽冷凝以便充分将它们收集起来。结果，真空装置和冷冻设施的负荷加重，这在经济上不利的。
在日本专利申请公开号281504/1991中，使用了一种用于出料的、具有特定结构的带齿轮泵脱挥发分罐，聚合物组合物被加入到在齿轮和齿轮泵(其转速受到控制)之间的啮合部分，以进行有效的脱挥发分操作。然而，为了处理大量的聚合物组合物，要求大型特定的齿轮泵，因而增加了设备的投资。另外，由于液体接触面和滞止部分也增加，由热对产品造成的污染和损害影响不容忽视。
此外，日本专利公开号29914/1976公开了一种方法，其中聚合物组合物被加热到高温，然而直接吹入排气挤出机的进给螺杆中蒸发掉挥发组分。然而，在这一方法中也需要大型排气挤出机，这增加了设备的投资。另外，由于蒸发部分的容积小，可以想象到，排气挤出机的聚合物组合物处理能力受限制，因而这种方法并不能适合于大量生产。
在日本专利申请公开号89710/1987中公开了另一种方法，其中甲基丙烯酸酯聚合物组合物被加热至高温，浇铸和排入在其上部分有除挥发组分的空间的脱挥发分罐中，然后喂入排气挤出机中将剩余挥发组分的含量降至1%(重量)或更低。然而，在这种方法中，聚合物组合物被加热至200℃或更高的高温，因而要求使用有高脱挥发分性能的排气挤出机。因此，由热对聚合物的损害和设备投资增加的两问题仍然没有解决。
本发明的目的是为了提供一种通过从聚合物组合物中除去挥发组分而没有造成损害如着色来提纯聚合物的方法。
本发明人已发现，当含有特定低沸点溶剂的聚合物组合物在有或没有导入惰性气体的情况下加热该聚合物组合物之后，在基本上大气压力下出料时，能够在出口附近形成大表面积的液膜，因而保证了大蒸发面积。结果，绝大部分挥发组分能有效地从聚合物组合物中除去，并且，当这种聚合物被喂入排气挤出机然后通过它挤出时，在没有造成损害如着色的情况下能制造可用作模塑材料的高质量聚合物。本发明正是基于这一认识而完成的。
也就是说，根据本发明提供了一种通过从含有挥发组分的聚合物组合物中分离和除去挥发组分从而提纯聚合物的方法，该方法包括以下步骤(a)由加热器将含有至少一种选自甲醇和丙酮的溶剂的聚合物组合物加热至120-270℃内的温度;
(b)将受热聚合物组合物排入压力保持在0.3-1.9atm的罐中，然后分离和收集大部分的挥发组分;和(c)将所得聚合物组合物喂入温度设定在180-270℃和排气部分的压力设定在1-400乇(毫米汞柱)的排气挤出机中，然后将它挤出，以降低组合物中剩余挥发组分的含量至1%(重量)或更低。
此外，在上述步骤(b)和(c)之间，可插入步骤(b′)在加热之前或在加热下将惰性气体导入聚合物组合物中，或导入正被排入罐中的聚合物组合物的附近。


图1和2都是在实施本发明的方法时所使用的装置的工艺流程图。
图3和4都是按照连续溶液聚合方法的聚合物制造方法的工艺流程图，其中使用了本发明的方法。
图5和6都是在按照连续本体聚合方法的聚合物制造方法中所描绘出的实施方案流程图，其中溶剂如甲醇被加入并与聚合溶液混合。
图7示出了作为所使用的齐平接管(flushnozzle)的一个实施方案的通气孔塞。
在本发明中，聚合物组合物中挥发组分来自单体、溶剂和/或副产物。这时，溶剂优选甲醇或丙酮，甲醇是更优选的。甲醇和丙酮可单个使用或两种结合使用。由于这些溶剂具有以下特性，挥发组分的有效分离操作成为可能。
(1)这些溶剂在低沸点下易蒸发，并且，当聚合物组合物被加热时，溶剂能在高压下保持同样的蒸发并在出料步骤中促进起泡。
(2)它们都与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体形成低沸混合物如共沸物，加速单体组分的蒸发。
(3)它们有一定的聚合物溶解能力，足以在加热时在宽浓度范围内保持聚合物组合物的均匀性。
(4)当含有这些溶剂的聚合物组合物被冷却时，聚合物中挥发组分的溶解度迅速降低，这样挥发组分很容易从聚合物中分离出来，聚合物很少粘附在装置和管道的内壁上。
聚合物组合物能从加热器的出口直接排入罐中，但通常使用注嘴(接管)或类似装置。
当注嘴联接到排入聚合物组合物的罐的出口时，可使用各种用于挤出机的阀门和模(die)。阀门的例子包括各种可用来从聚合反应罐中排出聚合物的阀门如针阀，放泄阀，通气孔塞和模头阀，模的例子包括用于成粒的股模，用于薄片(sheets)的各种平模(T-模)如歧管模、鱼尾模、衣架模和螺丝模(板牙)，各种用于管道的圆型冲模如校正模、十字头模和偏移模，以及各种用于造袋的膨胀模如星型、螺旋型和低承载(lowrsupport)型。它们可单独使用或其中两种或多种结合使用。这些齐平接管在加热器侧和罐侧之间产生压差，这些齐平接管在加热器侧和罐侧之间产生压差，以保持加热器中的加压状态和阻止脱挥发分作用迅速起泡到达加热器内，因而提高了加热器的热交换能力。此外，齐平接管扩大了所冲洗聚合物组合物的表面积，加速挥发组分的蒸发和分离。聚合物组合物通过齐平接管排出并以恒定的流速向下垂直流入罐内，使其既不撒也不溅，这样就防止了聚合物组合物粘附在罐的内壁，结果是聚合物组合物形成为预定的型钢断面(Sectionalshape)，然后平稳地送入挤出机。当使用股模(Stranddie)或阀门时，其孔或锐孔的开口直径选择在0.5-15mm范围内，优选在1-10mm范围内。其它模的狭缝或缝隙优选具有0.3-8mm的宽度。如果开口直径大小，则产生了超过加热器的压力承受极限的过高压差，这太危险，如果开口直径太大，脱挥发分起泡沫到达加热器的内部，这样，很难进行稳定的冲洗操作。齐平接管的系统值是依据所排出聚合物组合物的量权衡脱挥发分效果和经济可行性而决定的。
这里，术语“脱挥发分”指通过蒸发从聚合物中除去挥发性组分。
齐平接管既可以安装在上凸缘的部位，又可以安装在罐的内部，但是，必须要求这种齐平接管尽可能靠近加热器的出口安装，以便于它充分受热。当安装在罐内时，该齐平接管经安装靠近在罐下方安装的挤出机的进料部分，因而，能够直接将所冲洗的聚合物组合物吹向挤出机的螺杆。
该聚合物组合物被排入罐中具有在大约0.3-1.9atm，优选0.5-1.5atm，范围内气压的压力的氛围中。如果气压高于1.9atm，挥发组分如甲基丙烯酸酯单体和聚合物中所含溶剂的蒸发速率低，这样，挥发组分的分离是不充分的。如果气压低于0.3atm，需要大规模的真空装置和冷冻机，以收集低沸挥发组分和保持罐中的真空度，这不经济。为了避免聚合物的损害，包括惰性气体如氮气的大气和/或构成聚合物组合物的挥发组分的蒸汽是希望有的，并且为了促进挥发组发蒸汽的排出，可将惰性气体导入罐中并让其在里面流动。在这种情况下，可使用惰性气体如氮和二氧化碳，但氮气是特别优选的。从聚合物组合物蒸发和分离出的挥发组分是通过排气系统如喷射器、鼓风机或真空泵而从罐中排出，然后导入冷凝器等，挥发组分在其中被冷却、冷凝和收集。此外，在此时导入的大部分不可冷凝的气体如惰性气体也可通过排气系统收集下来，并由鼓风机将其返回罐中，然后循环使用。
在本发明中，如果需要，惰性气体能导入聚合物组合物中，但是，所导入的惰性气体在脱挥发分操作过程中甚至在高温下既不与聚合物组合物反应也不损害它。惰性气体的例子包括氮气、二氧化碳、氩、氦、甲烷、乙烷和丙烷，但特别优选氮气。这种惰性气体以为了保持所冲洗聚合物组合物处于适当的起泡状态所需要的流速导入罐中。如果流速太高，在用于加热聚合物组合物的热交换器的进料口的压力上升，随时都可超过该装置的压力承受极限，这是危险的。聚合物在冲洗操作时飞溅和粘附到装置的壁上，堵塞了挥发蒸汽的排出口，其结果是，很难进行稳定的操作。如果流速太低，挥发组分从所冲洗聚合物组合物的分离则往往不充分。对所导入气体量没有特别的限制，只要上述问题不发生。但一般说来，惰性气体的流速最好是聚合物组合物体积流速的1-500倍。
惰性气体的导入位置可设在加热之前或正在加热时的聚合物组合物中或设在正被排入罐中的聚合物组合物的附近，而且所在位置使聚合物组合物的起泡能被有效地加速。例如，下面的导入方式是有效的。当在出口使用膨胀模时，惰性气体被导入所连接的、进行膨胀用的导气部分;当使用圆型冲模时，它被导入模的中心部分;或当使用阀门或除上述模以外的模时，它刚在冲洗操作之前被直接导入聚合物组合物中。
如果含有特定溶剂、具有足够压力和已被加热至足以产生流动的温度的聚合物组合物被排入压力在大气压附近的氛围中，则聚合物被排入压力在大气压附近的氛围中，则聚合物组合物中的低沸点组分在排出口附近迅速蒸发，并且聚合物边喷涌，边起泡。由于这种喷涌作用，聚合物组合物中其它挥发组分(主要是单体)也同时蒸发，因而它们容易分离。在这种惰性气体导入聚合物组合物的情况下，在排出口形成了进一步扩大表面积的液膜，以保证较大的蒸发面积，因而，聚合物组合物中的挥发组分能更有效地被分离和除去。因此，即使聚合物组合物的加热温度设定在比在没有导入惰性气体的情况下还低的水平，挥发组分也能以类似的速率除去，因而在没有因热造成损害的情况下制造了高质量的聚合物。
加热器中的加压状态对在冲洗操作时挥发组分的分离有很大的影响，因此，当在加热器进料口的压力保持在3-60kg/cm2，优选在7-40kg/cm2时，从聚合物组合物中能有效地脱除挥发组分。
排入罐中的聚合物组合物在起泡的同时被挥发组分的蒸发潜热和流动惰性气体冷却，变为粘性状态。这里，罐中温度保持在50-260℃范围内，优选80-170℃范围内。如果温度低于50℃，起泡聚合物固化太快，以致于挥发组分很少分离出来，并且分离出的挥发组分冷凝在罐中，很难将它们除去。如果高于260℃，聚合物易发生热损害。根据聚合物的性能和加热温度，聚合物在罐中能取选择性的条件从固态到熔化态，但任何条件都是可接受的，只要能稳当地从罐中取料和向挤出机进料。然而，如果聚合物完全固化，它在罐的下部分形成桥并很容易发生堵塞，这样，向挤出机进料受阻碍。另一方面，如果聚合物处在高流动熔化态，它会流动并容易滞留在罐的下部分和挤出机进料部分的内壁，引起热损害和沾污。鉴于这些原因，聚合物最好具有适当的柔性和塑性以及聚合物很少粘附到内壁上的特性。在聚合物组合物的排入和排出之间保持良好的热平衡就能自然保持这一合适的温度范围，罐中惰性气体和挥发组分，即使加热和冷却，也不需特别从外部供给。
从罐中排出的聚合物组合物中剩余挥发组分的浓度保持在0.5-12%(重量)范围内，优选在1-8%(重量)范围内，而且一般说来，然后将聚合物组合物直接喂入排气挤出机中。然而，在罐中安装粉碎机的情况下，在聚合物组合物喂入排气挤出机之前，可将它粉碎。
作为要使用的挤出机，可选择普通设计的装有前排气孔的排气挤出机，例如单螺杆和双螺杆排气挤出机是优选的，但是，根据使用目的，也可使用装有多阶段前排气孔和/或多阶段后排气孔的挤出机。挤出机的L/D优选在约20-40范围内。可将排气挤出机各段的温度设定在适合根据所需要制备聚合物的种类和牌号进行模塑的水平。但是，一般说来，排气部分和机简的温度保持在160-280℃范围内，优选180-250℃范围内。排气部分中的压力优选在1-400乇(毫米汞柱)范围内，更优选50-200毫米汞柱(乇)。由于在部分挥发组分在槽中被分离和除去，排气部分不需要保持在高真空状态。选择螺杆的旋转速度，以使聚合物组合物在排气挤出机中的停留时间在1-30分钟范围内，优选在2-15分钟范围内。此外，添加剂如紫外吸收剂、润滑剂、稳定剂和色料可通过挤出机与聚合物混合。这样挤出的聚合物被切粒机或热切切粒机切削，得到含有1%(重量)或更低，通常0.5%(重量)或更低的残留挥发组分的聚合物，它可用作模塑材料。
聚合物组合物的加热温度取决于聚合物组合物中挥发组分的组成和蒸发潜热，但是，鉴于聚合物组合物的粘度和热稳定性，它一般选择在120-270℃范围内，优选150-260℃，更优选170-250℃。另外，加热器中的压力取决于聚合物组合物中挥发组分的组成，加热温度和聚合物组合物的进料速率，被导入的惰性气体的量，以及由加热器和齐平接管造成的压力损失，但是，对加热器中的压力没有特别的限制，只要压力不超过加热器、模、管道等的压力承受极限。
作为聚合物组合物的加热器，通常使用热交换器，而多管式热交换器、散热片式热交换器和静止混合器式热交换器是优选的，但也可使用装有螺杆或搅拌器的搅拌罐或水平反应器。为了避免聚合物组合物的热损害，要求在尽可能短的时间内将聚合物组合物加热至预定温度并需要有高效率热交换结构的热交换器。这一加热器既可安装在上凸缘位置又可安装在罐内，但要求尽可能靠近罐安装，这样，受热聚合物组合物可迅速冲洗。
在本发明的方法中，与将聚合物溶于高温罐、然后通过齿轮泵或类似装置将其抽出的普通方法相比较，可简化设备，并且，也可以使用温和的操作温度。另外，可缩短加热时间，减少装置与聚合物的接触表面积(它引起污染)。因而，能够很好地处理忌热损害和污染的甲基丙烯酸酯聚合物，抑制了着色现象，而不损坏外观。尤其是，降低了在减压下收集挥发组分所需的能耗，缩短了罐中真空状态的保留时间，减少了聚合物流动性的维持时间，设备如真空装置、冷凝器和挤出机的功率(动力)是低的。结果，减少了使用装置和减少了设备的成本，这使得聚合物能够经济方便地制备。
本发明的方法能用于各种聚合物，但可应用的聚合物的典型例子包括甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，该共聚物是通过聚合作为主要组分的甲基丙烯酸甲酯与可与甲基丙烯酸甲酯共聚的以下单体的混合物而制得的。没有对聚合物组合物作特别的限制，但它通常包括90-30%的聚合物和5-55%(重量)未反应单体组分。
能与甲基丙烯酸甲酯共聚物的单体的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺，所有这些当中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的结合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的结合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的结合物以及甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的结合物是特别优选的。
为了不影响甲基丙烯酸酯聚合物的性质如透明度和耐候性，该聚合物优选含有50%(重量)或更多，更优选75-100%(重量)的甲基丙烯酸甲酯，但甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物可含有30-74%(重量)的甲基丙烯酸甲酯和70-26%(重量)的苯乙烯。
根据本发明的除挥发组分的方法可作为聚合物分离步骤应用于根据连续溶液聚合方法或本体聚合方法的聚合物制备方法。然而，在这种情况下，作为聚合物组合物的连续制备方法，可以考虑例如(1)方法，其中含有甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯作为主要组分的单体组分和溶剂如甲醇的混合物是在聚合引发剂和链转移剂存在下进行连续的溶液聚合，和(2)方法，其中含有甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯作为主要组分的单独的单体组分，或共聚用的单体组分与少量溶剂如甲醇的混合物是在聚合引发剂和链转移剂的存在下进行本体聚合的，然后再加入溶剂如甲醇与所得反应产物混合。
可通过任何方法制备聚合物，但在考虑单体组分，所制备聚合物的物理化学性质和本工艺方法的一些优点时应选择最佳组成和方法。另外，本发明的工艺方法也可用于处理由各种方法得到的聚合物组合物。
本发明的聚合物组合物含有作为主要组分的聚合物、单体组分和溶剂，以及聚合引发剂、链转移剂和由在聚合时加入的添加剂衍生的组分。可以直接处理使用甲醇或类似物作为溶剂的上述溶液聚合方法所得到的聚合物溶液，或者，在处理之前，可向本体聚合方法或溶液聚合方法的聚合溶液加入溶剂如甲醇。对聚合物的组合物没有特别的限制，该组合物依具体情况而定并且是不能固定不变的，但聚合物的含量通常在30-90%(重量)范围内。如果聚合物的含量高于90%(重量)，则该聚合物组合物非常粘稠，这样聚合物组合物在管道和加热器中的移动和流动有时是困难的。如果低于30%(重量)，则所得聚合物中残留挥发组分增加并且还影响了生产效率，这是不实用的。该聚合物组合物含有5-55%(重量)，优选10-40%(重量)的单体组分。事实上很少能得到单体含量低于5%(重量)的聚合物组合物，而且，如果单体组分的含量高于55%(重量)，在所得聚合物中残留单体组分的量增加，这是不实用的。此外，聚合物组合物中所含溶剂的量在5-65%(重量)范围内，优选在6-35%(重量)范围内。如果溶剂的浓度低于5%(重量)，聚合物中残留挥发组分增加，而如果它高于65%(重量)，生产能力下降，效率低。这种聚合物组合物要求保持在某一温度，在该温度下聚合物组合物有均匀的粘度并能使其有流动性，而且，在进行使用甲醇或类似物的溶液聚合的情况下，该聚合物组合物优选保持在聚合温度的附近。
在本发明中所用的聚合物组合物中，单体组分对溶剂的重量比通常在0.3-8，优选0.5-4范围内。如果单体组分对溶剂的重量比高于4，挥发组分的除去是不充分的，而且聚合物中残留挥发组分增加，十分不利。
接着参考附图将详细描述本发明。
图1和2都是在实施本发明的方法时所用装置的工艺流程图。
在搅拌罐1中制得聚合物组合物，由计量泵2以预定的流速加入到加热器3，然后加热到预定温度。加热器的出口直接联接在罐6。接着，通过齐平接管5将聚合物组合物冲洗入罐6中，同时通过控制阀门4调节加热器内压和聚合物组合物的排出流速。在这时，惰性气体(例如氮气)通过齐平接管5的导气入口7′在加压下以预定流速导入聚合物组合物中(参见图2)。另外，惰性气体如氮气也通过在罐的较低位置处的入口7导入罐6，并且惰性气体在罐中被造成流动。
蒸发了的挥发组分通过在罐的上部的排气口8与氮气一起被排出，在冷凝器10中被冷凝，然后收集在接受器11中。一部分氮气排出该系统，但大部分氮气通过鼓风机13返回罐6，被收集下来并在系统中循环使用。
喷涌出的和起泡的聚合物向下流入罐6，导入直接联接在罐6底部的排气挤出机9的进料部分，通过挤出机连续挤出，然后通过切粒机将它们切成适合在各种模塑机器中使用的粒料。在排气挤出机9中分离出的挥发组分由真空系统通过排气孔抽出，然后通过蒸馏塔14除去高沸点组分。之后，挥发组分被冷凝器收集，然后进入真空系统。氮气通过阀门12进入，这样，系统保持在预定的压力。
图3和4都是根据使用本发明工艺方法的连续溶液聚合法的聚合物制备工艺流程图。在这种情况下，单体组分、溶剂如甲醇、聚合引发剂、链转移剂和类似物在掺混罐17中被掺混制得原料溶液，然后将这一原料溶液通过计量泵18以恒定流速加入完全混合聚合反应器中，在该反应器中连续进行聚合反应。接着，这一液体聚合产物通过计量泵2抽出并导入加热器3，然后按照与图1和2同样的方式进行处理，连续制得聚合物。
图5和6示出了在根据连续本体聚合法的聚合物制备工艺方法中溶剂(如甲醇)被加入并与所抽出的聚合反应溶液混合的实施方案。在这种情况下，如图3和4所示，单体组分、聚合引发剂、链转移剂和类似物在掺混罐17中被掺混帛得了原料溶液，然后，将这一原料溶液通过计量泵18以恒定的流速加入进行聚合反应的完全混合聚合反应器16中。接着，通过计量泵2将这一聚合液体抽出，溶剂如甲醇通过注射口20连续加入到液体聚合反应产物中，在混合器19中均匀混合后，聚合反应液体被导入加热器3，然后按照与图1和2同样的方式进行处理，连续制得了聚合物。
每一段中的温度和压力通过外部加热器和压力调节阀是可改变的，并测定了每一段中聚合物组合物和挥发组分的温度和压力。被加入的聚合物组合物的流速和组成是可任意改变的。
图7示出了作为所用齐平接着的一个例子的通气孔塞。
根据本发明，含有预定溶剂如甲醇的聚合物组合物被加热和加压，然后通过齐平接管排入压力在大气压附近的氛围中，这样，分离挥发组分的同时，排出了聚合物，据此，聚合物能够容易地分离出来和提纯，从而制得了高质量的聚合物，而不会有其它变化如着色。另外，本发明改进了脱挥发分效率并能使该装置长期稳定运转。
接着，参考实施例将详细描述本发明，但本发明的范围不应限制到这些实施例。在实施例中，“份数”和“%”均分别指“重量份数”和“%(重量)”。
在下面实施例中，通过下述步骤测定聚合物的物理性能。
(1)聚合物中所含挥发组分通过气相色谱法测定它们的含量。
(2)每一模制品的总透光率(%)是根据ASTMD1003方法测定的。
在实施例中使用的主要装置的说明如下。
搅拌罐和聚合反应罐直径＝207mm，长度＝240mm，底＝半椭圆镜，净容积＝6升，由SUS316制造，装有加热介质循环夹套和Max掺混浆。
转移用的计量泵Iwaki LD-112型，最大排出速率＝70cc/分钟，排出压力＝16kgf/cm2(50赫兹)。
加热器NoritakeStaticMixerN60，带夹套的外管直径＝3/4英寸，内管直径＝3/8英寸，和长度＝430mm。
罐上圆柱体直径＝216mm，长度＝148nm，下锥体直径＝216mm和70mm，长度＝274mm，装有夹套、冷凝器和贮存槽。
抽吸用的齿轮泵ZenithHPB型，1.75cc/rev.(毫升/转数)，最大转速100rpm，入口＝3/8英寸，出口＝1/4英寸。
作为齐平接管，使用以下阀门和模。
(A)排气孔塞开口直径＝3.0mm，长度＝42mm，锐孔直径＝4.0mm。
(B)模头阀3孔，开口直径＝3.0mm，锐孔直径＝6.0mm。
(C)股模(stranddie)单孔，开口直径＝2.5mm，长度＝20mm。
(D)T型模鱼尾型，宽＝25mm，间距＝1.5mm。
(E)圆型冲模星(辐射状)型，直径＝18mm和20mm。
挤出机单轴，直径＝40mm，L/D＝29，装有一个前排气口。
实施例1在本实施例中使用图1所示的系统。首先，将5kg含有60.0份聚甲基丙烯酸甲酯、25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的甲基丙烯酸酯聚合物组合物放入搅拌罐1中。其次，在保持在150℃下的同时，该组合物通过计量泵2以1kg/小时的流速加入到加热器3中，然后通过齐平接管5(排气孔塞)排入氮气气氛的罐6中。该聚合物组合物在加热器中被加热至200℃，此时，在加热器入口处的压力是25kg/cm2。挥发组分产生的蒸汽通过在罐的上部的排气口8排出，通过冷凝器10，在其中挥发组分被冷凝，然后收集在贮存罐(接受器)11中。在这种情况下，在0.37kg/小时下以理论量的93%比例收集挥发组分，在该挥发组分中，含有63%甲基丙烯酸甲酯、2.5%丙烯酸甲酯和32.5%甲醇。而不可冷凝的气体通过鼓风机13返回罐6，然后通过该系统循环，系统中的压力保持在0.9-1.1大气压。
被冲洗的聚合物在罐6中被冷至约80℃，然后让它以具有外直径约4mm的泡沫股状流动。在这种聚合物中，含有3.3%甲基丙烯酸甲酯、0.14%丙烯酸甲酯和0.03%甲醇作为残留挥发组分。这种聚合物被直接加入到直接联结至罐6出口的排出挤出机9的进料部分，并在筒温230℃下和排气真空度150毫米汞柱下进一步除去挥发组分。之后，该聚合物被切粒机14切削得到聚合物粒料。通过排气挤出机9的排气口排出的挥发组分的蒸汽被导入蒸馏塔14中，在其中分离和除去高沸点组分，然后通过冷凝器收集单体组分。所得聚合物中残留挥发组分是0.22%的甲基丙烯酸甲酯和0.01%的丙烯酸甲酯，甲醇的含量低于检测极限。总挥发组分的浓度是0.23%。该聚合物总透光率为93%，并具有良好的外观，即无色透明外观。
实施例2-6制备具有与实施例1同样组成的聚合物组合物，然后以类似方式在各种条件下进行脱挥发分处理，使用排气挤出机得到聚合物粒料。表1示出了聚合物组合物的组成，加热温度，进料速度，脱挥发分条件，经过脱挥发分和挤出处理后得到的聚合物的残留挥发组分，以及总透光率。
实施例7-10制备具有与实施例1相同组成的聚合物组合物，然后，通过与实施例1同样的步骤使用各种齐平接管进行脱挥发分处理，使用排气挤出机得到聚合物的粒料。结果类似地示于表2。
实施例11-19制备具有各种组成的聚合物组合物，然后通过与实施例1同样的步骤进行脱挥发分处理，使用排气挤出机得到聚合物的粒料。结果类似地示于表2-4。
对比实施例1通过使用与实施例1同样的系统制备含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲苯的聚合物组合物，然后将它以1kg/小时的流速加入到加热器3中，同时保持在150℃。
接着，在与实施例1同样的条件下进行脱挥发分，但是在这次，加热器3中的压力是8kg/cm2。在以具有外直径约4mm的股状分离出的聚合物中含有8.3%甲基丙烯酸甲酯、0.35%丙烯酸甲酸和6.3%甲苯，且起泡度低。之后，将这种聚合物通过挤出机进行类似处理，这样得到的聚合物粒料含有0.62%甲基丙烯酸甲酯、0.03%丙烯酸甲酯和0.65%甲苯。总挥发组分的浓度是1.3%。
对比实施例2通过使用与实施例1同样的系统制得含有71份聚甲基丙烯酸甲酯、27.8份甲基丙烯酸甲酯和1.2份丙烯酸甲酯的聚合物组合物，然后将其以1kg/小时的流速加入到加热器3中，同时保持在150℃。接着，在与实施例1同样的条件下进行脱挥发分处理，但这一次，加热器3中压力是7kg/cm2。在以具有外直径约4mm的股状分离出的聚合物中，含有8.5%甲基丙烯甲酯和0.35%丙烯酸甲酯。含有8.5%甲基丙烯酸甲酯和0.35%丙烯酸甲酯。之后，通过挤出机将该聚合物进行类似地处理。这样得到的聚合物粒料含有1.05%甲基丙烯酸甲酯和0.04%丙烯酸甲酯。总挥发组分的浓度是1.09%。
参考实施例1通过使用图3所示系统进行连续溶液聚合。在掺混罐17中，在氮气氛围中混合83.2份甲基丙烯酸甲酯、3.5份丙烯酸甲酯、13.2份甲醇、0.01份二叔戊基过氧化物和0.23份正十二烷硫醇，制得原料溶液。接着，将4.6kg这种原料溶液放入聚合罐16中，并将该罐密封。原料溶液加热至150℃，然后使聚合反应继续进行直到单体转化率和聚合物浓度分别达到69%和60%为止，然后让原料溶液以1kg/小时的流速连续加入到聚合物反应罐16中。聚合罐16中的反应温度设定在150℃，平均停留时间设定在4.6小时，从而制得了平均分子量为约100，000和含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的聚合物组合物。
实施例20在本实施例中使用图3所示系统。在参考实施例1中制备的聚合物组合物通过使用计量泵2以1kg/小时的流速连续加入到加热器3中，然后在与实施例1同样的条件下进行脱挥发分处理。在这次，加热器3中的内压是25kg/cm2。在以罐中具有外直径约8mm的泡沫股状分离出的聚合物中，含有3.4%甲基丙烯酸甲酯、0.14%丙烯酸甲酯和0.03%甲醇作为残留挥发组分。之后，通过排气挤出机在与实施例1同样条件下处理这种聚合物，在这样得到的聚合物粒料中残留挥发组分是0.36%甲基丙烯酸甲酯和0.01%丙烯酸甲酯。总挥发组分的浓度是0.37%。甲醇的含量低于检测极限。该聚合物具有93%的总透光率和良好外观，即无色透明外观。
参考实施例2通过使用图5所示系统进行连续本体聚合。在掺混罐17中，在氮气氛围中混合96份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸甲酯、0.018份二叔丁基过氧化物和0.2份正十二烷基硫醇，制得原料溶液。接着，将4.6kg这种原料溶液放入聚合罐16中，将该罐密封。原料溶液被加热至150℃，聚合继续进行直到单体转化率达到6.0%，然后，将原料溶液以1kg/小时的流速连续加入到聚合罐16中。聚合罐16中反应温度被设定在150℃，平均停留时间设定在约4.6小时，从而制得平均分子量为约100，000和含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、38.4份甲基丙烯酸甲酯和1.6份丙烯酸甲酯的聚合物组合物。
实施例21在本实施例中使用图5所示系统。在参考实施例2中制得的聚合物组合物通过使用计量泵2以1kg/小时的流速连续抽出，通过注射口20将甲醇以0.153kg/小时的流速加入，并通过混合器19均匀混合制得含有52.0份聚甲基丙烯酸甲酯、33.3份甲基丙烯酸甲酯、1.4份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的聚合物组合物。这种聚合物组合物以1.153kg/小时的流速连续加入到加热器3中，在与实施例1同样条件下进行脱挥发分。在这次，加热器3中内压是24kg/cm2。在以罐中具有外直径约7mm的泡沫股状分离出的聚合物中，含有4.1%甲基丙烯酸甲酯，0.17%丙烯酸甲酯和0.03%甲醇作为残留挥发组分。之后，通过排气挤出机在与实施例1同样条件下处理这种聚合物，在这样得到的聚合物粒料中的残留挥发组分是0.35%甲基丙烯酸甲酯和0.01%丙烯酸甲酯。总挥发组分浓度是0.36%。甲醇的含量低于检测极限。该聚合物具有93%的总透光率和良好外观，即无色透明外观。
表1-8中的简写具有以下含义MMA甲基丙烯酸甲酯MA丙烯酸甲酯ME甲醇
EA丙烯酸乙酯BA丙烯酸正丁酯AC丙酮ST苯乙烯TOL甲苯ND低于气相色谱法的检测极限(0.0%)。
表1
表1(续)
表2
表2(续)
表3
表3(续)
表4
表4(续)
实施例22在本实施例中使用图1所示的系统。首先，将5kg含有60.0份聚甲基丙烯酸甲酯，25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的聚合物组合物放入搅拌罐1中。接着，该组合物通过计量泵以1kg/小时的流速加入加热器3中，同时保持在150℃，然后，通过齐平接管5(排气孔塞)排入具有氮气氛围的罐6中。在这时，氮气通过刚好在齐平接管5前面的惰性气体入口7′以0.6升/分钟的流速导入罐6中。聚合物组合物在加热器中被加热至180℃，在这时，加热器入口处的压力是25kg/cm2。挥发组分产生后的蒸汽通过在罐的上部的排气口8排出，通过冷凝器10，在其中挥发组分被冷凝，然后收集在贮存罐(接受器)11中。在这种情况下，在0.37kg/小时下以理论量的93%比例收集挥发组分，而且，在该挥发组分中，含有63%甲基丙烯酸甲酯、2.5%丙烯酸甲酯和32.5%甲醇。而不可冷凝的气体通过鼓风机13返回罐6，然后，通过该系统循环。而且，该系统中的压力通过排出过多的气体保持在0.9-1.1大气压。
所冲洗的聚合物在罐6中被冷至约80℃，然后让它在具有外直径约8mm的泡沫股状流下。在该聚合物中，含有3.3%甲基丙烯酸甲酯、0.17%丙烯酸甲酯和0.03%甲醇作为残留挥发组分。这种聚合物被直接加入到直接联接至罐6出口的排气挤出机9的进料部分，在筒温230℃和排气真空度150毫米汞柱上进一步除去挥发组分。之后，该聚合物通过切粒机14切削得到聚合物粒料。通过排气挤出机9的排气口排出的挥发组分的蒸汽被导入蒸馏塔14，在其中分离和除去高沸点组分，然后通过冷凝器收集单体组分。在所得聚合物中的残留挥发组分是0.22%甲基丙烯酸甲酯和0.01%丙烯酸甲酯，甲醇的含量低于检测极限。总挥发组分的浓度是0.23%。该聚合物具有93%的总透光率和良好外观，即无色透明外观。
实施例23-27制备与实施例22具有同样组成的聚合物组合物，然后在各种条件下以类似方式进行脱挥发分处理，在这些条件中加热温度和被导入惰性气体的量已改变，使用排气挤出机得到聚合物粒料。表5示出了聚合物组合物的组成，加热温度，进料速度，脱挥发分条件，经过脱挥发分和挤出处理后得到的聚合物的残留挥发组分量，以及总透光率。
实施例28-31制备与实施例22具有同样组成的聚合物组合物，然后通过与实施例22同样的步骤使用各种齐平接管进行脱挥发分处理，并使用排气挤出机得到聚合物的粒料。结果类似地示于表6。
实施例30-40制备具有各种组成的聚合物组合物，然后通过与实施例22同样的步骤进行脱挥发分处理，并使用排气挤出机得到聚合物粒料。结果类似地示于表6-8。
对比实施例3通过使用与实施例22同样的系统制得含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲苯的聚合物组合物，然后将它以1kg/小时的流速加入到加热器3中，同时保持在150℃。
接着，在与实施例22同样的条件下进行脱挥发分，但是在这次，加热器3中的压力是9kg/cm2。在以具有外直径约4mm的股状分离出的聚合物中，含有7.3%甲基丙烯酸甲酯、0.37%丙烯酸甲酯和6.3%甲苯，起泡程度是低的。之后，这种聚合物通过挤出机进行类似地处理，这样得到的聚合物粒料含有0.55%甲基丙烯酸甲酯、0.03%丙烯酸甲酯和0.63%甲苯。总挥发组分的浓度是1.21%。
参考实施例3通过使用图4所示的系统进行连续溶液聚合。在掺混罐17中，在氮气氛围中混合83.2份甲基丙烯酸甲酯、3.5份丙烯酸甲酯、13.3份甲醇、0.01份二叔戊基过氧化物和0.23分正十二烷基硫醇，制得原料溶液。接着，将4.6kg这种原料溶液放入聚合罐16中，然后将罐密封。原料溶液被加热至150℃，然后让聚合反应继续进行直到单体转化率和聚合物浓度分别达到69%和60%，然后将原料溶液以1kg/小时的流速连续加入到聚合罐16中。聚合罐16中的反应温度设定在150℃和平均停留时间设定在4.6小时，从而制得具有平均分子量为约100，000和含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、25.6份甲基丙烯酸甲酯、1.1份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的聚合物组合物。
实施例41在本实施例中，使用图4所示系统。参考实施例3中制备的聚合物组合物通过使用计量泵2以1kg/小时的流速连续地加入到加热器3中，然后，在与实施例22中同样的条件下进行脱挥发分。在这次，加热器3中的内压是25kg/cm2。在以罐具有外直径约8mm的泡沫股状分离出的聚合物中，含有1.1%甲基丙烯酸甲酯、0.05%丙烯酸甲酯和0.03%甲醇作为残留挥发组分。之后，这种聚合物通过排气挤出机在与实施例22同样的条件下进行处理，在这样得到的聚合物粒料中的残留挥发组分是0.33%甲基丙烯酸甲酯和0.01%丙烯酸甲酯。总挥发组分的浓度是0.34%。甲醇的含量低于检测极限。该聚合物具有93%的总透光率和良好外观，即无色透明外观。
参考实施例4使用图6所示系统进行连续本体聚合物。在掺混罐17中，在氮气氛围中混合95份甲在丙烯酸甲酯、5份丙烯酸甲酯、0.018份二叔丁基过氧化物和0.2份正十二烷基硫醇，制得原料溶液。接着，将4.6kg这种原料溶液放入聚合罐16中，并将该罐密封。该原料溶液被加热至150℃，让反应继续进行直到单体转化率达到60%为止，然后，原料溶液以1kg/小时的流速连续地加入到聚合罐16中。聚合罐16中的反应温被设定在150℃和平均停留时间设定在4.6小时，从而制得具有平均分子量为约100，000和含有60份聚甲基丙烯酸甲酯、38.4份甲基丙烯酸甲酯和1.6份丙烯酸甲酯的聚合物组合物。
实施例42在本实施例中使用图6所示系统。参考实施例4中制得的聚合物组合物通过使用计量泵以1kg/小时的流速连续地抽出，并通过注射口20以0.153kg/小时的流速将甲醇加入，通过混合器19均匀地混合，制得含有52.0份聚甲基丙烯酸甲酯、33.3份甲基丙烯酸甲酯、1.4份丙烯酸甲酯和13.3份甲醇的聚合物组合物。这种聚合物组合物从1.153kg/小时的流速被连续地加入加热器3中。在这次，加热器3中的内压是28kg/cm2。在以罐中具有外直径约7mm的泡沫股状分离出的聚合物中，含有4.1%甲基丙烯酸甲酯、0.05%丙烯甲酯和0.03%甲醇作为残留挥发组分。之后，这种聚合物通过排气挤出机在与实施例22同样的条件下进行处理，在这样得到的聚合物粒料中的残留挥发组分是0.33%甲基丙烯酸甲酯和0.01%丙烯酸甲酯。总挥发组分的浓度是0.34%。甲醇的含量低于检测极限。该聚合物具有93%的总透光率和良好外观，即无色透明外观。
表5
表5(续)
表6
表6(续)
表7
表7(续)
表8
表8(续)
权利要求
1.一种通过从含有挥发组分的聚合物组合物中分离和除去挥发组分而提纯聚合物的方法，它包括以下步骤(a)由加热器将含有至少一种选自甲醇和丙酮的溶剂的聚合物组合物加热至120-270℃内的温度；(b)将受热聚合物组合物排入压力保持在0.3-1.9大气压的罐中，然后分离和收集大部分的挥发组分；和(c)将所得聚合物组合物喂入温度设定在160-280℃和排气部分的压力设定在1-400乇(毫米汞柱)的排气挤出机中，然后将它挤出以降低组合物中残留挥发组分的含量至1%(重量)或更低。
2.根据权利要求1的方法，其中聚合物组合物中聚合物包括75-100%(重量)甲基丙烯酸甲酯，或30-74%(重量)甲基丙烯酸甲酯和70-26%(重量)苯乙烯作为单体组分。
3.根据权利要求1的方法，其中该聚合物组合物含有甲醇。
4.根据权利要求1的方法，该聚合物组合物被加热至150-250℃内的温度，然后通过齐平接管排入压力保持在0.5-1.5大气压的罐中。
5.根据权利要求4的方法，其中齐平接管(通过它排出聚合物组合物)选自股模、针阀、模头阀、通气孔塞、平模和圆型冲模。
6.根据权利要求1的方法，其中聚合物组合物是通过向由本体聚合或溶液聚合得到的聚合物组合物中添加溶剂而制得的。
7.一种通过从含有挥发组分的聚合物组合物中分离和除去挥发组分而提纯聚合物的方法，它包括以下步骤(a)由加热器将含有至少一种选自甲醇和丙酮的溶剂的聚合物组合物加热至120-270℃内的温度;(b)将受热聚合物组合物排入压力保持在0.3-1.9大气压的罐中，然后分离和收集大部分的挥发组分;(b′)将惰性气体导入加热之前或在加热下的聚合物中，或导入正在被排入罐中聚合物组合物的附近;和(c)将所得聚合物喂入温度设定在180-280℃和排气部分的压力设定在1-400毫米汞柱的排气挤出机中，然后将它挤出，以降低组合物中残留挥发组分的含量至1%(重量)或更低。
8.根据权利要求7的方法，其中聚合物组合物中的聚合物包括75-100%(重量)甲基丙烯酸甲酯作为单体组分，或包括30-74%(重量)甲基丙烯酸甲酯和70-26%(重量)苯乙烯作为单体组分。
9.根据权利要求7的方法，其中该聚合物组合物含有甲醇。
10.根据权利要求7的方法，其中被导入的惰性气体是氮气。
11.根据权利要求7的方法，其中聚合物组合物被加热至150-250℃内的温度，然后，通过齐平接管排入压力保持在0.5-1.5大气压的罐中。
12.根据权利要求11的方法，其中齐平接管(通过它排出聚合物组合物)选自股模、针阀、模头阀、通气孔塞、平模、圆型冲模和膨胀模。
13.根据权利要求7的方法，其中聚合物组合物是通过向由本体聚合或溶液聚合得到的聚合物组合物中添加溶剂而制备的。
全文摘要
本文公开了一种通过从含有挥发组分的聚合物组合物中分离和除去挥发组分而提纯聚合物的方法，该方法包括以下步骤(a)将含有溶剂如甲醇的聚合物组合物加热至120—270℃的温度；(b)将该聚合物组合物排入保持预压力的罐中，然后，从组合物中分离和收集大部分挥发组分；和(c)将所得聚合物组合物喂入已设定至预定温度和排气部分的压力已设定在预定压力的排气挤出机中，然后将它挤出，以降低组合物中残留挥发组分的含量至1％(重量)或更低。
文档编号C08F6/10GK1106415SQ9411818
公开日1995年8月9日 申请日期1994年11月9日 优先权日1993年11月9日
发明者樋口靖, 桑原章二郎, 日永田真一, 黑川正弘 申请人:三菱瓦斯化学株式会社