专利名称：甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新的制备甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法，更具体地说，本发明涉及一种稳定、高效地制备高质量甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法。
甲基丙烯酸甲酯聚合物具有优异的透明性、耐老化性能、机械强度和外观，因而不仅被用于如建筑材料、家具及室内装饰材料、汽车部件和电子元件的各种模塑材料，而且还被用作光学材料及光导材料。
迄今为止，用作模塑材料的甲基丙烯酸甲酯聚合物通常采用悬浮聚合法来制备，但在这种制备方法中，聚合物被如悬浮分散剂的杂质污染，因此难于制得高纯度的聚合物，这种方法制得的聚合物不适于用作光学材料等。另外，聚合物的后处理需要过滤、洗涤和干燥等繁琐操作，并且必须处理大量的废水。因此，悬浮聚合法仍不足以用作工业方法。为了克服悬浮聚合法的上述缺点，近年来，人们已经开始研究连续的本体聚合法和溶液聚合法。这些方法由于不用悬浮分散剂等，所以可以制得具有优异光学性能的高质量树脂。
但是，在连续本体聚合法中，由于所谓“Trommsdorff效应”的自加速效应，非常难于在保持高的单体转化率的情况下稳定地控制聚合反应，因而难于制得高聚合物浓度的最终聚合物。
日本专利公报No.32665/1977(美国专利No.3，900，453)公开一种连续本体聚合法，其中使用一种釜式反应器，在单体转化率较低情况下进行均相反应，并连续分离和除去未反应单体。在该方法中，仍残留有大量未反应单体，并且为了回收利用未反应单体和浓缩制得的聚合物，在蒸发步骤中必须消耗大量能量，并且在这种情况下，由于聚合物受热，会发生不希望的着色和变性。
另外，如日本专利公报No.7845/1980所示，已知一种苯或烷基苯用作溶剂的溶液聚合方法，其中溶液降低了反应溶液的粘度，因而抑制了“Trommsdorff效应”，可以在高的单体转化率下进行稳定的聚合反应。
采用上述溶液聚合法时，使用的溶剂的量不能太少，即使通过提高单体转化率而降低了反应溶液中未反应单体的量，但仍不能降低包括溶液在内的挥发分的量。因此，除去这些挥发分消耗的能量有时与采用本体聚合法时消耗的能量相同，另外，这种溶液聚合法还有其它缺点，如损害聚合物的耐热降解性能，为回收利用单体组分而操作复杂。
此外，日本专利申请公开No.241905/1987公开了一种方法，其中使含有主要成份甲基丙烯酸甲酯的单体混合物在如甲醇的一元脂肪醇溶剂中进行自由基聚合反应，将得到的聚合物以淤浆形式沉淀，然后分离。但是在这一方法中，必须使用大量溶剂，即相对于20-70重量份单体成份使用80-30重量份溶剂，并且需要沉淀、过滤和干燥等步骤，以分离出聚合物。另外，这种聚合方法用作连续方法时，为均匀地传输和处理淤浆状的聚合溶液，工业上需要解决许多问题。
另外，日本专利申请公开No.201307/1989公开了一种甲基丙烯酸甲酯为主要成分的单体混合物的溶液聚合方法，其中使用5%wt-30%wt(重量)的含有饱和一元醇和苯或烷基苯的混合溶剂。但在此方法中，饱和一元醇在混合溶剂中只占5-50%wt，因此这种方法与用苯或烷基苯作溶剂的常规方法没有本质差别。
同时，甲基丙烯酸甲酯聚合物从约230℃开始降解，并且在约270℃明显降解。另外，甲基丙烯酸甲酯聚合物可在230℃-250℃注塑成型或挤出。这样，甲基丙烯酸甲酯聚合物的模塑温度接近于其热降解温度，因而在模塑制品中残留有该聚合物热降解形成的单体，在实际试用时产生一些问题，如形成银纹和空隙、着色、耐热变形性能降低，并且产生异味而污染工作环境。
为了改进甲基丙烯酸甲酯聚合物的耐热降解性能，目前已作出各种发明。例如已尝试在早期加入抗氧剂，然后加热和模塑成型，但这种方法不能达到足够的效果，相反会导致如使聚合物着色的缺点。
近年来，已公开用连续聚合法来制备甲基丙烯酸甲酯聚合物，以改进其耐热降解性能。例如，上述日本专利公报No.32665/1977公开了一种方法，它在130-160℃进行单级完全混合釜式连续聚合反应时，连续加入含有0.01-1.0%mol(摩尔)用作链转移剂的硫醇并满足下列关系式的单体组合物，以保持单体转化率在50-78%10≥A1/2·B-1/2×1033≥A·B×1052.9≥A-1·(B+10.3)×10-6其中A是100g单体加料中自由基聚合引发剂的摩尔数;B是聚合温度下自由基聚合引发剂的半衰期(小时)。
另外，日本专利公报No.111408/1991公开了一种方法，它在进行单级完全混合釜式连续聚合时，使用在130-160℃的聚合温度下半衰期为0.5-2分钟的引发剂，并控制平均停留时间，使在该聚合温度下自由基聚合引发剂的半衰期与平均停留时间的比在1/200至1/10，000的范围内，从而使单体转化率为45-70%。
在这些方法中，人们关注的耐热降解性能在聚合物的后处理步骤、如内除去如未反应单体的残留挥发分的高温真空蒸发步骤中或在挤出成型步骤中得到了评价。
根据本发明发明人的研究，在聚合反应步骤中制得的聚合物本身的耐热解性能不总是足够得高。考虑到在如真空蒸发的后处理步骤或挤出步骤中由于热降解和受热着色对聚合物产品性能的损害，改进在聚合步骤中制得的聚合物的耐热降解性能是非常重要的。
另外，涉及多级完全混合釜式连续聚合的发明也有报道。
日本专利公报公开No.172401/1989(美国专利No.4，728，701)报道，通过分批和加入部分如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯的共聚单体和链转移剂，可以改进制得的聚合物的性能、如热稳定性，但在实施例中没有详细描述这方面的内容。
另外，本发明发明人已从实验中证明，用上述日本专利公报公开No.241905/1987中描述的方法制备具有适于用作模塑材料的分子量的甲基丙烯酸甲酯聚合物时，只能得到耐热降解性能极低的聚合物。
本发明的一个目的是提供用稳定控制的聚合反应来经济地制备高质量甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种高生产能力地制备高纯度、无色甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种有效地制备甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法，制得的聚合物在加热成型时减少了银纹、空隙、着色、异味等的产生并具有优异的耐热降解性能。
本发明提供了一种制备甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法，它包括在自由基聚合引发剂和链转移剂存在下、使只含有甲基丙烯酸甲酯的单体或者含有75%wt或更多甲基丙烯酸甲酯与25%wt或更少丙烯酸C1-C4烷基酯的单体混合物进行聚合的步骤，该方法包括加入占单体和甲醇总重的5-29%wt的用作溶剂的甲醇;在90-180℃在均匀溶液中进行聚合反应，以使单体转化率为40-90%mol。
图1示出了实施例13中沉淀和提纯后得到的聚合物的TG(热失重)曲线和DTG(示差热失重)曲线。
图2示出了实施例13中真空蒸发处理后的聚合物的TG曲线和DTG曲线。
图3示出了比较例8中沉淀和提纯后得到的聚合物的TG曲线和DTG曲线。
图4示出了比较例8中真空蒸发处理后的聚合物的TG曲线和DTG曲线。
图5示出了比较例10中沉淀和提纯后得到的聚合物的TG曲线和DTG曲线。
图6示出了比较例10中真空蒸发处理后的聚合物的TG曲线和DTG曲线。
图7示出了比较例12中沉淀和提纯后得到的聚合物的TG曲线和DTG曲线。
图8示出了比较例12中真空蒸发处理后的聚合物的TG曲线和DTG曲线。
可用于本发明的单体是甲基丙烯酸甲酯本身或者75%wt或更多甲基丙烯酸甲酯与25%wt或更少丙烯酸C1-C4烷基酯的混合物。这里的丙烯酸C1-C4烷基酯是衍生于丙烯酸和具有1至4个碳原子的烷基醇的丙烯酸酯。丙烯酸酯的示例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯，其中特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。这些丙烯酸酯可以单独使用，或者两种或多种混合使用。
在本发明中，可以用甲醇作溶剂。甲醇作溶剂具有下列优点(1)无论温度如何，甲醇可完全溶于每一单体组分如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯中，并且它在100℃或更高温度下在甲基丙烯酸甲酯聚合物中具有足够高的溶解度。这样，甲醇可使聚合物溶液在宽的浓度范围内保持均匀，因此它是这种溶液聚合方法很好的溶剂。
(2)如日本专利申请公开Nos.34071/1975，241905/1987和201307/1989所述，在甲基丙烯酸甲酯聚合物浓度相同的情况下，聚合反应溶液的粘度在甲醇中比在如烷基苯的溶剂中低。因此可以抑制Trommsdorff效应，并且可以进行稳定的聚合反应。
因此，可以通过调节溶剂的用量和提高单体转化率来提高聚合物溶液中聚合物的浓度，从而提高生产能力。
(3)由于可以调节溶剂的用量，所以可以防止损害聚合物的耐热降解性能。
(4)甲醇的沸点较低而易于挥发，并且在不高于100℃时几乎不溶解甲基丙烯酸甲酯聚合物。因此，与用烷基苯或其类似物作溶剂时相比，甲醇易于从聚合物溶液中除去，并且在得到的聚合物中只残留少量的甲醇。
(5)甲醇是工业上可大量制备的溶剂或原料，所以它可便宜地得到。
综上所述，与使用如烷基苯为溶剂的常规方法相比，使用甲醇作溶剂的甲基丙烯酸甲酯单体的溶液聚合方法可以提高工厂的生产能力，并且特别地可简化蒸发步骤和挥发分的收集步骤。因此，这种溶液聚合法可经济地生产甲基丙烯酸甲酯聚合物。
在本发明中，基于单体和甲醇的总重量，用作溶剂的甲醇的加入量为5-29%wt、优选10-25%wt。即，71-95%wt单体组分使用5-29%wt甲醇，优选75-90%wt单体组分使用10-25%wt甲醇。单体组分的用量低于71%wt时，生产能力变低，并且聚合物的耐热降解性能显著变差。相反地，单体组分的用量超过95%wt时，聚合物溶液的粘度升高，与本体聚合时一样，难于稳定地控制聚合反应。
在本发明中，聚合反应的温度范围为90-180℃，优选为100-170℃，更优选为130-170℃。聚合温度低于90℃时，聚合物的溶解度降低，这样聚合物浓度升高且聚合物发生分相，形成淤浆。
另一方面，如果聚合温度超过180℃，操作压力升高，反应器的制备成本升高，这在经济上是不利的。另外，会形成更多易使聚合物着色的低聚物，因而聚合物的质量下降。
在本发明方法中，单体转化率(聚合率)范围为40-90%mol，优选为60-90%mol，更优选为65-90%mol。如果单体转化率低于40%mol，会不利地增加挥发的除去和回收利用操作的负担。另外，如果单体转化率高于90%mol，粘度升高，因而难于进行稳定的聚合。
可用于本发明中的自由基聚合引发剂没有特别限制，只要它可在聚合温度下分解形成活泼自由基即可。自由基聚合引发剂的示例包括有机过氧化物，如异丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己酯);偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷、2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二异丁酸酯和1，1′-偶氮二(1-环己烷甲腈)。
链转移剂可以使用常用于自由基聚合中的硫醇。链转移剂的典型示例包括烷基或取代烷基的伯、仲、叔硫醇，如正丁基硫醇、异丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔丁基硫醇和巯基乙酸异辛酯。它们可以单独使用，或者两种或多种混合使用。
在本发明方法中，调节反应条件使聚合反应在均匀溶液中进行，除此之外，对聚合过程没有特别限制。例如，首先将单体组分、甲醇、聚合引发剂和链转移剂共混，制得一种原料溶液，将该溶液加入可以进行完全混合的聚合反应器中，然后使聚合反应在此反应器中在预定温度下进行。使用的聚合反应器通常是一种搅拌釜，但也可使用装有静态混合器、螺杆或搅拌机的卧式反应器或塔式反应器。然后，从得到的聚合溶液中除去挥发成分如溶剂和未反应单体，制得甲基丙烯酸甲酯聚合物。在除去挥发成分时，通常使用热交换器将聚合溶液加热至200-300℃，然后将此聚合溶液输入减压的蒸发釜中。在此将残余挥发分的量蒸发至1%wt或更小、优选0.5%wt或更小。
下面描述在单级完全混合釜中进行的本发明适宜方法。即，在这一适宜方法(方法A)中，制备含有单体、甲醇溶剂、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物，使自由基聚合引发剂和链转移剂的浓度分别为1.0×10-3-1.6%mol和1.0×10-3-3.7%mol，然后在单级完全混合釜中，在聚合温度为90-180℃、在控制平均停留时间是聚合温度下自由基聚合引发剂的半衰期的5-7，000倍、并保持单体转化率为40-90%条件下，使单体进行连续聚合，从而制得希望的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
方法A中的条件特别优选符合下列关系式(1)至(3)
式(1)7.0×107≤ (C2(τ+θ)e4529/T)/(I·θ2) ≤3.0×109式(2)100≤ (M)/(D+E+F) ≤40，000式(3)4.0×10-7≤ (I)/(M) · (θ)/(τ+θ) ·(2.0×10-3·R2-8.5×10-2·R+1)≤1.0×10-4其中，C是聚合率(单体转化率)(mol%);τ是自由基聚合引发剂的半衰期(分钟);θ是平均停留时间(分钟);T是聚合温度(绝对温度)I是进料中自由基聚合引发剂的浓度(摩尔/升);M是进料中单体的浓度(摩尔/升);R是从聚合率和进料中的单体中丙烯酸酯的浓度计算出来的常数，它可根据下式计算R＝m×(3.7×10-3×C+0.63)其中的m是进料中的单体中丙烯酸酯的浓度(mol%);和D、E和F可根据下式计算D= (7.75×103e-3674/T·X)/(100+(7.75×103e-3674/T-1)·C)E= (423e-6021/T·S)/(100+(423e-6021/T-1)·C)F= (1.13×10-4e4529/T·C)/(θ·(100-C)2)
其中，X是进料中链转移剂的浓度(摩尔/升);S是进料中溶剂的浓度(摩尔/升)。
在方法A中，如上所述，在含有单体原料、甲醇溶剂、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物中，自由基聚合引发剂的浓度范围为1.0×10-3-1.6%mol、优选为1.0×10-3-1.0%mol，如果自由基聚合引发剂的浓度低于1.0×10-3%mol，不能达到工业上有利的聚合率、即聚合物浓度。另一方面，如果其浓度高于1.6%mol，可能不能得到具有优异耐热降解性能的聚合物(本发明甲基丙烯酸甲酯聚合物)，并且会不利地损害聚合物产品的透明性。
在方法A中，选择反应条件，使式(1)的值在7.0×107至3.0×109范围内、式(3)的值在4.0×10-7至1.0×10-4范围内。如果式(1)的值大于3.0×109和式(3)的值小于4.0×10-7，不能达到工业上有利的聚合率。另一方面，如果式(1)的值小于7.0×107和式(3)的值大于1.0×10-4，可以达到高的聚合率，但限制了分子量范围的选择，并且增加了制得的聚合物中具有双键端的聚合物的含量。另外，使用大量的聚合引发剂会损害聚合物产品的透明性。
在上述关系式中，有关自由基聚合引发剂的半衰期和分解速度的信息可参见“Organic Peroxides”Data Bulletin(第13版，Nippon Oils Fats Co.，Ltd.，Technical Data of Atochem Yoshitomi Co.，Ltd.出版)，以及“AzoPolymerizationInitiators”(WakoJunyakuCo.，Ltd.出版)。
此外，在方法A中，上述原料组合物中链转移剂的浓度范围为1.0×10-3-3.7%mol，优选为1.6×10-2-0.6%mol。如果链转移剂的浓度低于1.0×10-3%mol，制得的聚合物中具有双键端基的聚合物的含量急剧增加。另一方面，如果其浓度高于3.7%mol，制得的聚合物的分子量降低，因而聚合物不再具有足够的机械性能。
控制上述聚合条件，使式(2)的值在100至40，000范围内。如果式(2)的值高于40，000，制得的聚合物中具有双键端基的聚合物的含量急剧增加。另一方面，如果式(2)的值低于100，制得的聚合物的分子量非常低，不再具有足够的机械性能。
聚合引发剂和链转移剂可分别被加到聚合反应釜中，使其在所加原料组合物中达到希望的浓度，但优选先将它们溶解在单体或单体混合物或溶剂中之后，再加入聚合反应釜中。
方法A中的聚合反应温度在90-180℃范围内、优选为100-170℃。如果聚合温度太低，制得的聚合物链中将不利地残留有头-头方式相连的键，这种键非常弱，在200℃或更低温度下即可断裂。另一方面，如果聚合温度太高，形成的低聚物的量显著增加，使聚合物易于着色。
在方法A中，控制停留时间，使其为聚合温度下自由基聚合引发剂的半衰期的5至7，000倍。如果停留时间低于聚合引发剂半衰期的5倍，需要大量的引发剂，聚合率低，并且损害了聚合物产品的透明性。另一方面，如果高于7，000倍，需要非常大的聚合反应釜，这在工业上是不利的。
在方法A中，在聚合率保持在40-90%、优选40-70%的条件下，连续地进行聚合反应。如果聚合率低于40%，单位时间内聚合物的产量低，这在工业上是不利的。另一方面，如果聚合率高于90%，制得的聚合物中具有双键端基的聚合物的含量急剧增加，大大损害了制得的聚合物的耐热降解性能。
为了用方法A制得具有优异耐热降解性能的聚合物(甲基丙烯酸甲酯聚合物)，必须满足上述条件，但更好是从反应系统中除去氧，使氧的含量不高于1ppm。
下面描述在完全混合串联两级釜中进行的本发明另一优选方法。即，在这一优选方法(方法B)中，制备上述原料组合物，使自由基聚合引发剂和链转移剂的浓度分别为5.0×10-4-1.2%mol和1.0×10-3-1.0%mol，然后在完全混合串联两级反应釜中，在第一级反应釜的聚合温度为90-170℃、第二级反应釜中的聚合温度为130-180℃、平均停留时间是聚合温度下聚合反应引发半衰期的5-7，000倍、第二级反应釜中的单体转化率控制在70-90%的条件下，使上述单体进行连续聚合。
方法B中的条件特别优选符合下列关系式(4)至(6)
式(4)7.0×107≤ ((C2-C1)2·(τ1+θ1)·(τ2+θ2)e4529/T)/(I·τ1·θ22) ≤1.0×1010式(5)100≤ (M)/(D′+E′+F′) ≤40，000式(6)4.0×10-7≤ (I)/(M) · (θ1)/(τ1+θ1) ·(2.0×10-3·R12-8.5×10-2·R1+1)≤1.0×10-4式中Ci(i＝1或2)是第i级釜中的聚合率(单体转化率)(mol%);τi是第i级釜中自由基聚合引发剂的半衰期(分钟);θi是第i级釜中的平均停留时间(分钟);T是第一级釜中的聚合温度(绝对温度);I是进料中自由基聚合引发剂的浓度(摩尔/升)，M是进料中单体的浓度(摩尔/升);R1是从第一级釜中的聚合率和进料中的单体中丙烯酯的浓度计算出来的常数，它可根据下式计算R1＝m×(3.7×10-3×C1+0.63)其中m是进料中的单体中丙烯酸酯的浓度(mol%);和D′、E′和F′可根据下式计算D′= (7.75×103e-3674/T·X)/(100+(7.75×103e-3674/T-1)·C1)E′= (423e-6021/T·S)/(100+(423e-6021/T-1)·C1)F′= (1.13×10-4e4529/T·C1)/(θ1·(100-C1)2)其中，X是进料中链转移剂的浓度(摩尔/升);S是进料中溶剂的浓度(摩尔/升)。
在方法B中，原料组合物中自由基聚合引发剂的浓度范围为5.0×10-4-1.2%mol，优选为5.0×10-4-1.0%mol。
在方法B中，选择反应条件，使式(4)的值在7.0×107至1.0×1010范围内、式(6)的值在4.0×10-7至1.0×10-4范围内。如果式(4)值大于1.0×10和式(6)的值小于4.0×10-7，不能达到工业上有利的聚合率。另外，如果自由基聚合引发剂的浓度低于5.0×10-4%mol，将得到类似的结果。
另一方面，如果式(4)的值小于7.0×107和式(6)的值大于1.0×10-4，可以达到高的聚合率，但限制了分子量范围的选择，并且大大增加了制得的聚合物中具有双键端基的聚合物的含量。另外，使用大量的聚合引发剂会损害聚合物产品的透明性。同样地，如果自由基聚合引发剂的浓度高于1.2%mol，将导致类似的结果。
在上述关系式中，有关自由基聚合引发剂的半衰期和分解速率也可以从上述技术文献和数据中得到。
另外，在方法(B)中，上述原料组合物中链转移剂的浓度范围为1.0×10-3-1.0%mol、优选为2.0×10-2-0.6%mol。如果链转移剂的浓度低于1.0×10-3%mol，制得聚合物中具有双键端基的聚合物的含量急剧增加。另一方面，如果其浓度高于1.0%mol，制得的聚合物的分子量降低，因而聚合物不再具有足够的机械性能。
选择上述聚合条件，使式(5)的值在100至40，000范围内。如果式(5)的值高于40，000，制得的聚合物中具有双键端基的聚合物的含量急剧增加。另一方面，如果式(5)的值低于100，制得的聚合物的分子量非常低，不再具有足够的机械性能。
聚合引发剂和链转移剂可分别被加到聚合反应釜中，使其在所加原料组合物中在达到希望的浓度，但优选先将它们溶解在单体或单体混合物或溶剂中之后，再连续加入聚合反应釜中。另外，可将聚合反应引发剂和链转移剂部分加入第二级釜中。优选这样加入以使在第一级釜中和第二级釜中制得的聚合物的分子量尽可能相等。
在方法B中，第一级釜中的聚合温度为90-170℃、优选100-170℃，第二级釜中的聚合温度为130-180℃、优选130-170℃。不总是要求第一级釜中的聚合温度与第二级釜中的聚合温度相等。如果第一级釜中的聚合温度低于90℃，制得的聚合物链中将不利地残留有头-头键接方式，这种键接非常弱，在200℃或更低温度下即可断裂。另一方面，如果该聚合温度高于170℃，形成的低聚物的量显著增加，使聚合物易于着色。
在第二级釜中，如果聚合温度低于130℃，反应溶液的粘度增加，不再能进行充分搅拌。
在方法B中，控制平均停留时间，使其为聚合温度下自由基聚合引发剂半衰期的5-7，000倍，但不总是要求在第一级釜中的停留时间与在第二级釜中的停留时间相等。如果停留时间低于聚合引发剂半衰期的5倍，为达到希望的聚合率，需要大量的引发剂，因而损害了聚合物产品的透明性。另一方面，如果高于7，000倍，需要非常大的聚合反应釜，这在工业上是不利的。
在方法B中，在聚合率保持为70-90%、优选70-80%的条件下，连续地进行聚合反应。
如果第二级釜中的聚合率低于70%，单位时间内聚合物的产量低，使用两个反应釜的优势降低。
另外，如果第二级釜中的聚合率高于90%，制得的聚合物中具有双键端基的聚合物的量急剧增多，显著损害了制得的聚合物的耐热降解性能。
为了用方法B制得具有优异耐热降解性能的聚合物(甲基丙烯酸甲酯聚合物)，选择上述反应条件，但更好地是从反应系统中除去氧，使氧的含量不大于1ppm。
此外，下面将描述本发明的另一优选方法，该方法在完全混合串联两级釜和活塞式流动反应器中进行。即，在这一优选方法(方法C)中，制备上述原料组合物，使自由基聚合引发剂和链转移剂的浓度分别为1.0×10-3-1.6%mol和1.0×10-3-1.0%mol，然后在作为第一级反应器的完全混合串联两级釜和作为第二级反应器的活塞式流动反应器中，在作为第一级反应器的完全混合釜中的聚合温度为90-170℃、作为第二级反应器的活塞式流动反应器中的聚合温度为90-180℃、在完全混合釜中的平均停留时间为聚合温度下聚合引发剂半衰期的5-7，000倍、在活塞式流动反应器中的流动时间为聚合温度下聚合引发剂半衰期的5-50倍、并在活塞式流动反应器出料口的单体转化率控制为70-90%的条件下，使上述单体进行连续聚合，来制备希望的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
方法C中的条件特别优选符合下列关系式(7)至(9)式(7)7.0×107≤ (C2(τ+θ)e4529/T)/(I·θ2) ≤3.0×109式(8)100≤ (M)/(D+E+F) ≤40，000式(9)4.0×10-7≤ (I)/(M) · (θ)/(τ+θ) ·(2.0×10-3·R2-8.5×10-2·R+1)≤1.0×10-4式中C是第一级反应器完全混合釜中的聚合率(单体转化率)(mol%);τ是第一级反应器完全混合釜中的自由基聚合引发剂的半衰期(分钟);θ是在第一级反应器完全混合釜中的平均停留时间(分钟);T是第一级反应器完全混合釜中的聚合温度(绝对温度);I是进料中自由基聚合引发剂的浓度(摩尔/升);M是进料中单体的浓度(摩尔/升);R是从第一级反应器完全混合釜中的聚合率和进料中的单体中丙烯酸酯的浓度计算出来的常数，它可根据下式计算
R＝m×(3.7×10-3×C+0.63)其中的m是进料中的单体中丙烯酸酯的浓度(mol%);和D、E和F可根据下式计算D= (7.75×103e-3674/T·X)/(100+(7.75×103e-3674/T-1)·C)E= (423e-6021/T·S)/(100+(423e-6021/T-1)·C)F= (1.13×10-4e4529/T·C)/(θ·(100-C)2)式中，X是进料中链转移剂的浓度(摩尔/升);S是加料中溶剂的浓度(摩尔/升)。
在方法C中，自由基聚合引发剂在原料组合物中的浓度为1.0×10-3-1.6%mol、优选1.0×10-3-1.2%mol。如果自由基聚合引发剂的浓度低于1.0×10-3%mol，在第一级反应器完全混合釜中的聚合率低，使在第二级反应器活塞式流动反应器中制备的聚合物(甲基丙烯酸甲酯聚合物)的比例增高，并使分子量分布将不利地变宽。另一方面，如果自由基聚合引发剂的浓度高于1.6%mol，不利于选择分子量范围使达到高的聚合率，并且使制得的聚合物中具有双键端基的聚合物的含量急剧增加。另外，使用大量的聚合引发剂将损害聚合物产品的透明性。
在方法C中，选择上述反应条件，以使式(7)的值为7.0×107至3.0×109、式(9)的值为4.0×10-7至1.0×10-4。如果式(7)的值高于3.0×109和式(9)的值低于4.0×10-7，在第一级反应器完全混合釜中的聚合率低，使得在第二级反应器活塞流动反应器中制备的聚合物的比例增高，并使分子量分布不利地变宽。另一方面，如果式(7)的值低于7.0×107和式(9)的值高于1.0×10-4，可以达到高的聚合率，但限制了可选择的分子量范围以达到高的聚合率，并且制得的聚合物中具有双键端基的聚合物的含量急剧增加。另外，使用大量的引发剂将损害聚合物产品的透明性。
在上式中，有关自由基聚合引发剂的半衰期和分解速率的信息可从上述技术文献和数据中得到。
另外，在方法C中，链转移到在上述原料组合物中的浓度范围为1.0×10-3-1.0%mol、优选为1.6×10-2-1.0%mol。如果链转移剂的浓度低于1.0×10-3%mol，制得的聚合物中具有双键端基的聚合物的含量急剧增加。另一方面，如果链转移剂的浓度高于1.0%mol，制得的聚合物的分子量降低，从而不再有足够的机械性能。
选择上述反应条件，使式(8)的值在100至40，000范围内。如果式(8)的值大于40，000，制得的聚合物中具有双键端基的聚合物的含量急剧增加。另一方面，如果式(8)的值低于100，制得的聚合物的分子量非常小，从而不再具有足够的机械性能。
聚合引发剂和链转移剂可以分别加到聚合反应釜中，使其在加入的原料组合物中具有希望的浓度，但优选将它们溶于单体或单体混合物或溶剂中之后再加到聚合反应釜中。
另外，也可以将部分聚合引发剂和链转移剂在第二级反应器活塞式流动反应器的进料口和/或某一中间部位加入。
方法C中的聚合温度在第一级反应器完全混合釜中为90-180℃、优选100-170℃，在第二级反应器活塞式流动反应器中为90-180℃、优选为100-170℃。不要求在第一级反应器完全混合釜中的聚合温度总是与第二级反应器活塞式流动反应器中的相同。如果聚合温度低于90℃，制得的聚合物中将不利地残留有头-头键接方式，这种键接很弱，在200℃或更低温度下即可断裂。另外，如果聚合温度超过180℃，形成的低聚物显著增多，聚合物易于着色。
在方法C中，控制在第一级反应器完全混合釜中的平均停留时间，使其为聚合温度下聚合引发剂半衰期的5-7，000倍。如果该平均停留时间低于聚合引发剂半衰期的5倍，为达到希望的聚合率，需要大量的聚合引发剂，从而损害了聚合物产品的透明性。另一方面，如果它高于7，000倍，需要非常大的聚合反应釜，这在工业上是不利的。控制在第二级反应器活塞式流动反应器中的流动时间，使其为聚合温度下聚合引发剂半衰期的5-50倍。如果流动时间低于聚合引发剂半衰期的5倍，将不能提高聚合率。另一方面，如果它高于50倍，将需要非常大的活塞式流动反应器。
在方法C中，连续进行聚合反应，使第二级反应器活塞式流动反应器出料口处的聚合率为70-90%。如果第二级反应器活塞式流动反应器出料口处的聚合率低于70%，单位时间内聚合物的产量低，使用两个釜的优势降低。另外，如果在第二级反应器中的聚合率高于90%，反应速率低，因而需要非常大的反应器、高的聚合温度或高的引发剂浓度，这在工业上是不实用的。
为了用方法C制得具有优异耐热降解性能的聚合物(甲基丙烯酸甲酯聚合物)，选择了上述反应条件，但更好是从反应系统中除去氧，使氧的含量不大于1ppm。
同时，在方法C中，通常将作为原料的单体或单体混合物全部加到第一级反应器完全混合釜中，但也可以将部分原料在第二级反应器活塞式流动反应器的进料口处和/或某一中间部位加入。在这种情况下，加入到第一级反应器完全混合釜中的单体混合物的组成不总是与加入到第二级反应器活塞式流动反应器中的单体混合物的组成相同。原料的加入方式应使从第二级反应器活塞式流动反应器中流出的聚合物中的丙烯酸酯单元的含量达到希望值。进行旁路加料(side-feed)时，旁路加料量为主流路加料(mainfeed)量的1/50至1/5。
根据本发明方法，抑制了甲基丙烯酸甲酯单体的Trommsdorff效应，并且可用稳定控制的聚合反应高生产能力地制备高纯度无色甲基丙烯酸甲酯聚合物。
另外，根据本发明方法的优选实施方案方法A、B和C，可以制得更高质量的甲基丙烯酸甲酯聚合物。特别地，这些方法在聚合步骤之后-即在真空蒸发步骤或挤出步骤之前-即可制得具有优异耐热降解性能、即优异耐热性的甲基丙烯酸甲酯聚合物。
下面将根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。在实施例中，“份”即指“重量份”。
在实施例1至12和比较例1至7中，聚合物的物理性能用下列方法测定。
(1)热降解率用热失重分析测量。将约5mg的甲基丙烯酸甲酯聚合物置于铂盘上，然后在300ml/min的氮气流中，以2℃/min的升温速度将其从室温升至500℃，并用热失重分析(TGA)装置(RTG220型，SeikoIndustrumentsInc.制造)测量失重率的变化。热降解率为DTG曲线上拉链降解峰和无规降解峰拐点处的失重率。在TG条件下，这个拐点大都出现在300℃。
(2)用GC-380型气相色谱仪(GLScienceCo.，Ltd.制造)测量从聚合反应釜流出的反应溶液中未反应单体的浓度，来测量聚合率。
(3)用凝胶渗透色谱(8010型，TosoCo.，Ltd制造)测量聚合物的分子量。
(4)根据ASTMD1003描述的透射方法、使用Z-Sensor∑80NDH(NipponDenshokuKogyoCo.，Ltd.制造)测定了聚合物的总透光率。
实施例1
将88份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸甲酯、8份甲醇、0.032份(2×10-3mol/l)二叔丁基过氧化物和0.21份(10×10-3mol/l)正十二烷基硫醇混合，向混合物中吹入氮气以除去溶于其中的氧，从而制得原料溶液。然后，将5kg这种溶液置于一个冷却剂装配有用于循环加热介质的夹套和螺带式搅拌桨的6升的聚合反应釜中，并将该釜密封。然后将原料溶液加热至150℃，同时充分搅拌使聚合溶液呈均匀混合状态，从而进行聚合反应，直至单体转化率和聚合物浓度分别达到75%和69%。然后，以1kg/hr的流速向该聚合反应釜中连续加入原料溶液。
聚合反应温度保持在150℃，平均停留时间为5小时，此间聚合溶液的粘度、单体转化率和聚合物浓度分别稳定地保持在45Pa·sec、75%和69%。然后，该聚合溶液以1kg/hr的流速排出，加热至250℃，然后被冲入减压蒸发釜中。从蒸发釜的底部将如此脱挥发分的聚合物(除去了其中的溶剂和单体的聚合物)以熔融态排出，经过一个模口成为线料，用水冷却，然后用造粒机造粒。
如此制得的粒料含有作为易挥发成分的0.27%甲基丙烯酸甲酯、0.01%丙烯酸甲酯和0.01%甲醇，其外观很好，即它是无色透明的。
这种聚合物的物理性能如下重均分子量(Mw)109，000总透光率93%
实施例2至12用与实施例1相同的方法，在不同条件下进行聚合反应，随后经过类似的蒸发处理，制得聚合物粒料。在第一实施例中，都稳定地控制聚合反应，以得到高质量的聚合物。表1和表2给出了各个原料溶液的组成、单体转化率、聚合溶液中聚合物浓度和聚合溶液的粘度，表5和表6给出了蒸发处理后得到的聚合物粒料中残留的易挥发成分、重均分子量(Mw)和总透光率。
比较例1使用与实施例1相同的装置，将96份甲基丙烯酸甲酯与4份丙烯酸甲酯、0.016份(1×10-3mol/l)二叔丁基过氧化物的0.28份(13×10-3mol/l)正十二烷基硫醇混合，并将氮气吹入该混合物中以除去溶于其中的氧，从而制得原料溶液。然后，将5kg这种原料溶液置于聚合反应釜中，并将该釜密封。然后将原料溶液加热至150℃，同时充分搅拌使聚合溶液呈均匀混合状态，从而进行聚合反应，直至单体转化率和聚合物浓度分别达到69%和69%。然后将上述原料溶液以1kg/hr的流速连续加入聚合反应釜中，聚合反应温度保持在150℃，平均停留时间为5小时。聚合反应的条件与实施例1中的相同，但连续操作120分钟之后，所得聚合物溶液的粘度迅速升至1，000Pa·sec或更高，难以搅拌，也不能排出该聚合溶液。操作被迫停止。
比较例2
使用与实施例1相同的装置，将88份甲基丙烯酸甲酯与4份丙烯酸甲酯、8份甲苯、0.032份(2×10-3mol/l)二叔丁基过氧化物和0.21份(10×10-3mol/l)正十二烷基硫醇混合，并将氮气吹入该混合物中以除去溶于其中的氧，从而制得原料溶液。然后，然后将5kg这种原料溶液置于聚合反应釜中，并将该釜密封。然后将原料溶液加热至150℃，同时充分搅拌使聚合溶液呈均匀混合状态，从而进行聚合反应，直至单体转化率和聚合物浓度分别达到75%和69%。然后将上述原料溶液以1kg/hr的流速连续加入聚合反应釜中，聚合反应温度保持在150℃，平均停留时间为5小时。聚合反应的条件与实施例4中的相同，其中的溶剂浓度相同，但连续操作240分钟之后，所得聚合物溶液的粘度迅速升至1，000Pa·sec或更高，难以搅拌，也难于排出该聚合溶液。
比较例3使用与实施例1相同的装置，将88份甲基丙烯酸甲酯与4份丙烯酸甲酯、8份苯和0.032份(2×10-3mol/l)二叔丁基过氧化物和0.21份(10×10-3mol/l)正十二烷基硫醇混合，制得原料溶液。然后，在与比较例2相同的条件下进行连续溶液聚合，但连续操作180分钟之后，如同在比较例2中一样，所得聚合物溶液的粘度迅速升至1，000Pa·sec或更高，难于继续进行聚合反应。
比较例4使用与实施例1相同的装置，将88份甲基丙烯酸甲酯与4份丙烯酸甲酯、8份异丁酸甲酯和0.032份(2×10-3mol/l)二叔丁基过氧化物和0.21份(10×10-3mol/l)正十二烷基硫醇混合，制得原料溶液。然后，在与比较例2相同的条件下进行连续溶液聚合，但连续操作200分钟之后，如同在比较例2中一样，所得聚合物溶液的粘度迅速升至1，000Pa·sec或更高，难于继续进行聚合反应。
比较例5使用与实施例1相同的装置，将93份甲基丙烯酸甲酯与4份丙烯酸甲酯、3份甲醇和0.032份(2×10-3mol/l)二叔丁基过氧化物和0.21份(10×10-3mol/l)正十二烷基硫醇混合，制得原料溶液。然后，在与比较例1相同的条件下进行连续溶液聚合，但连续操作140分钟之后，所得聚合物溶液的粘度迅速升至100Pa·sec或更高，难于继续进行聚合反应。
比较例6使用与实施例1相同的装置，将62份甲基丙烯酸甲酯与3份丙烯酸甲酯、35份甲醇和0.005份(0.3×10-3mol/l)2，2′-偶氮二异丁腈混合，制得原料溶液。然后，除了聚合反应温度在85℃以外，其它条件与对比例1中的相同，进行连续溶液聚合，但在连续操作开始后，所得聚合物溶液开始变混浊，成为淤浆，聚合物沉积在用于将聚合物溶液从聚合反应釜中排出的管道中，堵塞管道，因而难于继续进行聚合反应。
比较例7
使用与实施例1相同的装置，将88份甲基丙烯酸甲酯与4份丙烯酸甲酯、8份甲醇、0.008份(5×10-4mol/l)二叔丁基过氧化物和0.63份(20×10-3mol/l)正十二烷基硫醇混合，制得原料溶液。然后，聚合反应温度保持在150℃，平均停留时间为5小时，此间所得聚合溶液的粘度、单体转化率和聚合物浓度分别被稳定地保持在5Pa·sec、76%和70%。然后，将该聚合溶液以1kg/hr的流速排出，加热至250℃，然后被冲入减压蒸发釜中。从蒸发釜的底部将如此脱挥发分的聚合物以熔融态排出，经过一个模口成为线料，用水冷却，然后用造粒机造粒。如此制得的粒料含有作为易挥发成分的0.27%甲基丙烯酸甲酯、0.01%丙烯酸甲酯和0.01%甲醇，其外观呈浅黄色。这种聚合物的物理性能如下重均分子量(Mw)85，800总透光率89%比较例1至7的结果列于表3和表4中。
表1 表中缩写的意义如下(下同)MMA甲基丙烯酸甲酯MA丙烯酸甲酯DBP二叔丁基过氧化物DDM正十二烷基硫醇注表中聚合物粘度是在中止连续聚合之前测得的粘度值注表中单体转化率和聚合物浓度是连续聚合开始后马上测量得到的数值。
表1(续) 表中的DAP意指二叔戊基过氧化物(下同)。
表2 表中的BPB意指过氧化苯甲酸叔丁酯(下同)。
表2(续) 表中，缩写的意义如下(下同)EA丙烯酸乙酯BA丙烯酸正丁酯TBM叔丁基硫醇表3 表中，TOL意指甲苯(下同)。
表3(续) 表中，缩写的意义如下(下同)BEN苯MIB异丁酸甲酯表4 表中，AIBN表示2，2′-偶氮二异丁腈。
实施例13将正十二烷基硫醇和2，2′-偶氮二异丁腈与88.3份(8.11mol/l)甲基丙烯酸甲酯、5.5份(0.69mol/l)丙烯酸甲酯和6.2份(1.79mol/l)甲醇的混合物共混，使正十二烷基硫醇和2，2′-偶氮二异丁腈的浓度分别为0.15%mol(0.016mol/l)和4.2×10-3%mol(0.45mmol/l)。然后，将如此制得的混合物以1kg/hr的流速连续加入装配有螺带式搅拌浆的10升完全混合釜中，以进行连续聚合反应。
在该釜中所得反应溶液的量为5kg。
相应地，平均停留时间为5小时。
调整加热套的温度，使聚合反应温度为150℃。将聚合率和制得聚合物的重均分子量分别稳定在61.5%和85，000，可以进行稳定操作。
用一齿轮泵将反应溶液从该釜的底部排出，从而使聚合反应釜中的溶液表面保持恒定，并且热交换器将排出的反应溶液加热至250℃，然后将其连续冲入压力调至10Torr的蒸发釜中。然后，用齿轮泵将脱去挥发成分的熔融聚合物从蒸发釜的底部以线料形式排出，然后切成粒料。另外，也通过沉淀和提纯从聚合反应釜中流出的反应溶液，得到聚合物。
表7给出了使用的单体的浓度、单体中丙烯酸酯的浓度、甲醇的浓度、聚合引发剂的浓度和链转移剂的浓度、使用的聚合引发剂的半衰期、设定的平均停留时间、聚合反应温度、达到的聚合率、上述数值代入式(1)至(3)中得到的数值、以及用热失重分析测量的制得的聚合物的热降解率。
研究了未经历热历史的再沉淀和提纯得到的聚合物和经历过热历史的经真空脱挥发分得到的聚合物的耐热降解性能，结果分别示于图1和图2。两种聚合物热降解开始的温度都是300℃，它们的TG和DTG曲线几乎看不到什么不同，这可明显看出，无论是聚合步骤还是蒸发步骤，都可得到具有优异耐热降解性能的聚合物。使用ArburgGmBH制造的75t注射成型机，将真空脱挥发成分的聚合物在260℃模塑成直径150mm、厚3mm的圆片，但根据本观察不到银纹的形成。这种模塑制品的总透光率为93%，这说明它们具有优异的透明性。
表 7
实施例14和15在表8示出的不同条件下，根据实施例13的相同方法，进行连续聚合反应。
在每一实施例中，都稳定地控制聚合反应，制得具有优异耐热降解性能的聚合物。表8示出了原料组成、聚合条件、聚合率和树脂的性能(重均分子量、聚合物中共聚单体的比率和热降解率)。
表8 表中，DAP表示二叔戊基过氧化物(下同)
比较例8将含有50.1份(4.29mol/l)甲基丙烯酸甲酯、1.8份(0.21mol/l)丙烯酸甲酯、48.1份(12.9mol/l)甲醇、5.7×10-4%mol(0.1mmol/l)正十二烷基硫醇和0.017%mol(3.0mmol/l)二叔戊基过氧化物的组合物以1.67kg/hr的流速加入与实施例13相同的聚合反应釜中，然后在聚合温度为140℃、平均停留时间为180分钟(θ/τ＝4.0)的条件下进行连续聚合反应。在这种情况下，聚合率和制得聚合物的重均分子量分别稳定在67.7%和73，000，可以进行稳定的操作。
表9给出了使用的单体的浓度、单体中丙烯酸酯的浓度、甲醇的浓度、聚合引发剂和链转移剂的浓度、使用的聚合引发剂的半衰期、设定的平均停留时间、聚合温度、达到的聚合率、将上述数值代到式(1)至(3)中得到的数值以及用热失重分析测得的制得的聚合物的热降解率。
与实施例13相同，研究了将操作开始15小时后从聚合釜中流出的反应溶液再沉淀和提纯(未经历热历史)得到的聚合物以及在250℃真空脱挥发分(经历了热历史)得到的聚合物的耐热降解性能，结果分别示于图3和图4。
从聚合釜中流出的聚合物和在250℃经过真空脱挥发分的聚合物的开始热降解温度都是250℃。从聚合釜中流出的聚合物到300℃的降解率为8.8%。
两种聚合物的DTG曲线上，都在约280℃和370℃出现两个峰，但经过真空脱挥发分的聚合物在280℃的峰略有减弱。
可以推知具有双键端基的聚合物在真空脱挥发分时已被部分降解。
使用ArburgGmBH制造的75注射成型机将真空脱挥发成分的聚合物在260℃模塑成直径150mm、厚3mm的圆片，但产生了银纹，模塑制品的总透光率为89.5%。
表9
比较例9将含有78.1份(7.18mol/l)甲基丙烯酸甲酯、2.58份(0.321mol/l)丙烯酸甲酯、19.2份(1.94mol/l)甲苯、0.01%mol(1.0mmol/l)正十二烷基硫醇和0.04%mol(4.0mmol/l0二叔丁基过氧化物的组合物连续加入一聚合反应釜中，然后在聚合温度为150℃、平均停留时间为300分钟(θ/τ＝9.3)的条件下进行连续聚合反应。在这种情况下，聚合率和制得聚合物的重均分子量分别稳定在80.7%和97，000，可以进行稳定的操作。
研究了将操作开始15小时后从聚合釜中流出的反应溶液再沉淀和提纯得到的聚合物以及在270℃真空脱挥发分得到的聚合物的耐热降解性能。两种聚合物开始热降解的温度都是250℃。从聚合反应釜中流出的聚合物到300℃的降解率为11.0%。
实施例16为了在完全混合串联两级釜中进行连续聚合，使用具有第一和第二级反应釜、每一级釜上都装配有螺带式搅拌桨的10升完全混合釜。
将正十二烷基硫醇和二叔戊基过氧化物与88.4份甲基丙烯酸甲酯、3.0份丙烯酸甲酯和8.6份甲醇的混合物共混，使正十二烷基硫醇和二叔戊基过氧化物的浓度分别为0.11%mol和2.7%mmol。然后将如此制得的组合物以1kg/hr的流速连续加入第一级釜中，同时用齿轮泵将其从该釜的底部抽出并输入第二级釜中。通过控制流速，将每个釜中的反应溶液都调整至5kg，并保持溶液平面恒定。在两个釜中，平均停留时间都设定为180分钟。调节加热套的温度使聚合温度为150℃。因此，平均停留时间是聚合引发剂半衰期的10.1倍。在第一第二级釜中的聚合率分别为47.1%和71.0%，制得的聚合物的重均分子量为90，000。
表10和表11给出了使用的单体的浓度、单体中丙烯酸酯的浓度、甲醇的浓度、聚合引发剂的浓度和链转移剂的浓度、使用的聚合引发剂的半衰期、设定的平均停留时间、聚合反应温度、达到的聚合率、上述数值代入式(4)至(6)中得到的数值、以及用热失重分析测量的制得的聚合物的热降解率。
研究了未经历热历史的重再沉淀和提纯得到的聚合物和经历过热历史的经真空脱挥发分得到的聚合物的耐热降解性能，结果发现，两种聚合物热降解开始的温度都是300℃，另外，它们的TG和DTG曲线几乎看不到什么不同，这可明显看出，无论是聚合步骤还是蒸发步骤，都可得到具有优异耐热降解性能的聚合物。使用ArburgGmBH制造的75t注射成型机，将经真空脱挥发成分的聚合物在260℃模塑成直径150mm、厚3mm的圆片，但根本观察不到银纹的形成。这种模塑制品的总透光率为93%，这说明它们具有优异的透明性。
实施例17
在表10和表11示出的不同条件下，按与实施例16相同的方法进行连续聚合。在这一实施例中，可以稳定地控制聚合反应，制得具有优异耐热降解性能的聚合物。表10和表11示出了原料组成、聚合条件、聚合率和树脂的性能(重均分子量、聚合物中共聚单体的量、加料比以及热降解率)。
表10 表中的缩写的意义如下(下同)DBP二叔丁基过氧化物OM正辛基硫醇表11
比较例10将含有58.2份甲在丙烯酸甲酯、2.0份丙烯酸甲酯、39.8份甲苯、0.032%mol正十二烷基硫醇和0.020%mol二叔戊基过氧化物的组合物以1.67kg/hr的流速连续加入第一级釜中，将含有90.0份甲基丙烯酸甲酯、10.0份丙烯酸甲酯、0.012%mol正十二烷基硫醇和0.019%mol二叔戊基过氧化物的另一组合物以120g/hr的流速加入第二级釜中。在两个釜中，在聚合温度为140℃、平均停留时间为180分钟的条件下进行连续聚合反应。因此，平均停留时间是聚合引发剂的3.4倍。将第一级釜中的聚合率保持在63.8%、第二级釜中的聚合率保持在82.2%，以使制得的聚合物的重均分子量为86，000。
表12示出了使用的单体的浓度、单体中丙烯酸酯的浓度、甲苯的浓度、聚合引发剂的浓度和链转移剂的浓度、使用的聚合引发剂的半衰期、设定的平均停留时间、聚合反应温度、达到的聚合率、上述数值代入式(4)至(6)中得到的数值、以及用热失重分析测量的制得的聚合物的热降解率。
如同实施例16一样，研究了将操作开始15小时后从第二级釜中流出的反应溶液再沉淀和提纯(未经历过热历史)得到的聚合物以及在250℃真空脱挥发分(经历了热历史)得到的聚合物的耐热降解性能，结果分别示于图5和图6。从第二级釜中流出的聚合物和在250℃经过真空脱挥发分的聚合物的开始热降解温度都是250℃、从第二级釜中流出的聚合物到300℃的降解率为7.0%。两种聚合物的DTG曲线上，都在约280℃和370℃出现两个峰，但经过真空脱挥发分的聚合物在280℃的峰略有减弱。可以推知具有双键端基的聚合物在真空脱挥发分时已部分被降解。
使用ArburgGmBH制造的75t注射成型机将真空脱挥发分的聚合物在260℃模塑成型直径150mm、厚3mm的圆片，但产生了银纹，使模塑制品发雾。模塑制品的总透光率为89%。
表12
比例例11将含有60.2份(5.44mol/l)甲基丙烯酸甲酯、0.6份(0.06mol/l)丙烯酸甲酯、37.4份(10.24mol/l)甲醇和0.007%mol(1.1mmol/l)2，2′-偶氮二异丁腈的组合物以1.67kg/hr的流速(同实施例16)连续加入第一级釜中，将含有95.0份(8.93mol/l)甲基丙烯酸甲酯、5.0份(0.55mol/l)丙烯酸甲酯和0.12%mol(11.5mmol/l)2，2′-偶氮二异丁腈的另一组合物以120g/hr的流速加入第二级釜中。在第一和第二级釜中，在聚合温度为130℃、平均停留时间为180分钟的条件下进行连续聚合反应。这样，平均停留时间是聚合引发剂半衰期的479倍。将第一级釜中的聚合率保持在60.3%、第二级釜中的聚合率保持在82.7%，以使制得的聚合物的重均分子量为79，000。
如同实施例16一样，研究了将操作开始15小时后从第二级釜中流出的反应溶液再沉淀和提纯(未经历热历史)得到的聚合物以及在250℃真空脱挥发分后(经历了热历史)得到的聚合物的耐热降解性能，两种聚合物开始热降解的温度都是250℃。从第二级釜中流出的聚合物到300℃的降解率为8.2%。两种聚合物的DTG曲线上，都在约280℃和370℃出现两个峰，但经真空脱挥发分的聚合物在280℃的峰略有减弱。可以推知具有双键端基的聚合物在250℃的真空脱挥发分时已部分被降解。
实施例18为了在完全混合串联两级釜和活塞式流动反应器中进行连续聚合，使用装有螺带式搅拌浆的10升完全混合釜作为第一级反应器，使用内径为3/4英寸的静态混合器为第二级反应器。
将含有85.5份甲基丙烯酸甲酯、5.5份丙烯酸甲酯、8.9份甲醇、0.11%mol正十二烷基硫醇和2.3%mmol二叔戊基过氧化物的组合物以1kg/hr的流速连续加入第一级反应釜中，同时用齿轮泵从该釜的底部将其抽出并输入静态混合器中。通过控制流速将第一级反应釜中的反应溶液的量调整至5kg，并使反应溶液的表面保持恒定。在第一级反应釜中的平均停留时间设定为180分钟，在第二级反应器中的流动时间设定为120分钟。调节加热套的温度使聚合温度为150℃。
在第一级和第二级反应器中的聚合率分别为45.7%和86.0%，得到的聚合物的重均分子量为90，000。
另一方面，用齿轮泵将反应溶液从第二级反应器-静态混合器的底部抽出，并用热交换器将其加热至250℃，随后将其冲入压力调至10Torr的蒸发釜中。然后用齿轮泵将脱去挥发分的熔融态聚合物从蒸发釜的底部以线料的形式排出，然后切成粒料。另外，也可将从第二级反应器-静态混合器中流出的反应溶液沉淀和提纯，得到聚合物。
表13和表14给出了使用的单体的浓度、单体中丙烯酸酯的浓度、甲醇的浓度、聚合引发剂的浓度和链转移剂的浓度、使用的聚合引发剂的半衰期、设定的平均停留时间、聚合反应温度、达到的聚合率、上述数值代入式(7)至(9)中得到的数值、以及用热失重分析测量的制得的聚合物的热降解率。
研究了未经历热历史的再沉淀和提纯得到的聚合物和经历过热历史的经真空脱挥发分得到的聚合物的耐热降解性能，结果发现，两种聚合物热降解开始的温度都是300℃，另外，它们的TG和DTG曲线几乎看不到什么不同，这可明显看出，无论是聚合步骤还是蒸发步骤，都可得到具有优异耐热降解性能的聚合物。使用ArburgGmBH制造的75t注射成型机，将真空脱挥发成分的聚合物在260℃模塑成直径150mm、厚3mm的圆片，但根本观察不到银纹的形成。这种模塑制品的总透光率为93%，这说明它们具有优异的透明性。
实施例19在表13和表14示出的不同条件下，根据实施例18的相同方法，进行连续聚合反应。
在每一实施例中，可以稳定地控制聚合反应，制得具有优异耐热降解性能的聚合物。表13和表14示出了原料组成、聚合条件、聚合率和树脂的性能(重均分子量、聚合物中共聚单体的量、加料比和热降解率)。
表13
表14
比较例12将含有57.2份(5.23mol/l)甲基丙烯酸甲酯、2.6份(0.27mol/l)丙烯酸甲酯、39.9份(3.94mol/l)甲苯、0.021%mol(2.0mmol/l)二叔戊基过氧化物和0.021%mol(2.0mmol/l)正十二烷基硫醇的组合物以1.67kg/hr的流速连续加入第一级反应釜中，然后输入第二级反应器-静态混合器中。另外，将含有80.0份(7.53mol/l)甲基丙烯酸甲酯、20.0份(2.19mol/l)丙烯酸甲酯、0.051%mol(5.0mmol/l)二叔戊基过氧化物和0.051%mol(5.0mmol/l)正十二烷基硫醇的另一组合物以167g/hr的流速从进料口输入静态混合器中。在两个反应器中，在聚合温度为140℃、平均停留时间为3小时和流动时间为2小时下进行聚合反应。这样，平均停留时间为聚合引发剂半衰期的3.4倍，流动时间为半衰期的2.3倍。
结果，在第一级反应器中的聚合率为58.3%，第二级反应器-静态混合器出料口处的聚合率为88.2%，制得的聚合物的重均分子量为79，000。
表15给出了使用的单体的浓度、单体中丙烯酸酯的浓度、甲苯的浓度、聚合引发剂的浓度和链转移剂的浓度、使用的聚合引发剂的半衰期、设定的平均停留时间、聚合反应温度、达到的聚合率、上述数值代入式(7)至(9)中得到的数值、以及用热失重分析测量的制得的聚合物的热降解率。
如同实施例18一样，研究了将操作开始15小时后，从第二级反应器-静态混合器流出的反应溶液沉淀和提纯(经历过热历史)得到的聚合物以及在250℃真空脱挥发分(经历了热历史)得到的聚合物的耐热降解性能，结果分别示于图7和图8。从第二级反应器中流出的聚合物和在250℃经过真空脱挥发分的聚合物的开始热降解温度都是250℃，从第二级反应器中流出的聚合物到300℃的降解率为7.0%。两种聚合物的DTG曲线上，都在约280℃和370℃出现两个峰，但经过真空脱挥发分的聚合物在280℃的峰略有减弱。可以推知具有双键端基的聚合物在250℃的真空脱挥发分时已被部分降解。
使用ArburgGmBH制造的75t注射成型机将真空脱挥发成分的聚合物在260℃模塑成直径150mm、厚3mm的圆片，但出现了银纹，使模塑制品发雾。模塑制品的总透光率为90%。
表15
比较例13将含有63.8份甲基丙烯酸甲酯、1.7份丙烯酸甲酯、34.5份甲醇、0.021%mol正十二烷基硫醇和0.032%mol二叔丁基过氧化物的组合物以1.67kg/hr的流速连续加入第一级反应釜中，将含有90.0份甲基丙烯酸甲酯、10.0份丙烯酸甲酯、0.05%mol正十二烷基硫醇和0.05%mol二叔丁基过氧化物的另一组合物以110g/hr的流速加入第二级反应器-静态混合器中。在两个反应器中，在聚合温度为140℃、在第一级反应器中的平均停留时间为3小时、在第二级反应器中的流动时间为2小时的条件下，进行连续聚合反应。
在第一级反应器中的聚合率保持为62.7%、第二级反应器中的聚合率保持为88.0%的条件下进行操作，使得制得的聚合物的重均分子量为100，000。
研究了将操作开始15小时后从静态混合器中流出的反应溶液再沉淀和提纯得到的聚合物和在250℃经真空脱挥发分处理后得到的聚合物的耐热降解性能，结果出现两种聚合物开始热降解的温度都是250℃。
从第二级反应器流出的聚合物到300℃时的降解率为9.5%，此时主要是拉链降解。两种聚合物的DTG曲线上都在约280℃和370℃出现两个峰，但经真空脱挥发分处理的聚合物在280℃的峰略有减弱。可以推知具有双键端基的聚合物在250℃真空脱挥发分时已被部分降解。
权利要求
1.在自由基聚合引发剂和链转移剂存在下、使甲基丙烯酸甲酯本身或者75%(重量)或更多甲基丙烯酸甲酯和25%(重量)或更少丙烯酸C1-C4烷基酯的混合物聚合，来制备甲基丙烯酸甲酯聚合物的方法，所述方法包括步骤加入占单体和甲醇总重5-29%(重量)的甲醇作溶剂，在90-180℃、在均匀溶液中进行聚合反应以使单体转化率为40-90%(摩尔)。
2.根据权利要求1的方法，其中，制备含有单体、甲醇溶剂、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物，使该组合物中自由基聚合引发剂和链转移剂的浓度分别为1.0×10-3-1.6%(摩尔)和1.0×10-3-3.7%(摩尔);并且在一级完全混合釜中，在聚合温度为90-180℃、平均停留时间为聚合温度下聚合引发剂半衰期的5-7，000倍并保持单体转化率为40-90%的条件下，使单体进行连续聚合反应。
3.根据权利要求1的方法，其中，制备含有单体、甲醇溶剂、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物，使该组合物中自由基聚合引发剂和链转移剂的浓度分别为5.0×10-4-1.2%(摩尔)和1.0×10-3-1.0%(摩尔);并且在完全混合串联两级反应釜中，在第一级釜中的聚合温度为90-170℃、在第二级釜中的聚合温度为130-180℃、平均停留时间为聚合温度下聚合引发剂半衰期的5-7，000倍并将第二级釜中的单体转化率保持在70-90%的条件下，使单体进行连续聚合反应。
4.根据权利要求1的方法，其中，制备含有单体、甲醇溶剂、自由基聚合引发剂和链转移剂的原料组合物，使该组合物中自由基聚合引发剂和链转移剂的浓度分别为1.0×10-3-1.6%(摩尔)和1.0×10-3-1.0%(摩尔);并且在作为第一级反应器的反应器的完全混合串联两级釜和作为第二级反应器的活塞式流动反应器中，在作为第一级反应器的完全混合釜中的聚合温度为90-180℃、在作为第二级反应器的活塞式流动反应器中的聚合温为90-180℃、在完全混合釜中的平均停留时间为聚合温度下聚合引发剂半衰期的5-7，000倍、在活塞流动反应器中的流动时间为聚合温度下聚合引发剂半衰期的5-50倍并将活塞式流动反应器出料口处的单体转化率保持在70-90%的条件下，使单体进行连续聚合反应。
全文摘要
本发明公开了一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，该方法在引发剂和链转移剂存在下使含有甲基丙烯酸甲酯的原料聚合，它包括加入少量甲醇作溶剂的步骤，并使聚合反应在90—180℃，在均匀溶液中进行，使单体转化率为40—90％mol，制得的聚合物具有优异的耐热降解性能。
文档编号C08F2/00GK1106026SQ94118188
公开日1995年8月2日 申请日期1994年11月9日 优先权日1993年11月9日
发明者樋口靖, 桑原章二郎, 日永田真一, 黑川正弘 申请人:三菱瓦斯化学株式会社