专利名称：有机多分子硅醚的连续热降解法的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机多分子硅醚和含有机多分子硅醚之聚合物的连续热降解法，该降解同时伴随形成可用作原料的挥发性物质。
迄今为止，有机塑料和有机硅塑料之类可热离解的聚合物之热降解(其中有烃类和/或环硅氧烷之类的气态原料形成)，均在非连续操作的反应器中进行，因为这使得固态残渣容易除去。只有在聚合物之热降解仅产生极少量固体的情况下，反应器可在无输送固体设备的条件下连续操作很长时间。例如，US-A-4863723公开了通过在钢制蒸馏斧中加热无填料有机多分子硅醚，同时蒸馏出气态产物，从而连续制备六甲基环三硅氧烷的方法。
所得之用于再加工的有机多分子硅醚的大部分均含二氧化硅之类的填料。于旋转管式炉中热降解可热离解的并含固体的聚合物，同时形成气态原料的连续法，描述于VDI-Bildungs werk GmbH和Veba Oel Technologie undAutomatisierung GmbH(1994年5月)出版的小册子“Rohstoffliches Recycling von Shredderleichtfraction Ruckstanden aus der Altauto-Verwertung mit den Verfahren von Veba Oel durch Pyrolyse und Vergasung”中。
适合于生产能力为50-100kg/h有机多分子硅醚的旋转管式炉有一个直径约400mm、长度约4000mm的加热鼓。整个设备长4000mm、宽4500mm、高8500mm，并要求有自己的专用厂房。该炉加热升温需大量时间和能量，为此原因，只有相对大批量生产才值得启动。所用材料在炉中停留时间很长，该过程不得不在无氧条件下进行，因为所产生的热气体能同氧反应，且有可能引起爆炸。该旋转炉不易密封，而且不允许减压使用。热降解产生的固体残渣有积垢趋势，并部分沉积于炉壁上。因此该炉不得不定期关闭清洗，或不得不安置清洗炉壁的附加装置。
本发明的目的是提供一种连续热降解有机多分子硅醚和含有机多分子硅醚之聚合物的方法，该方法可以以相对简单的方式给出可再利用的低分子量产物。
本发明提供一种连续热降解有机多分子硅醚和含有机多分子硅醚之聚合物、并同时获得气态生成产物的方法，该方法包括在转轴机(shaft machine)上加热有机多分子硅醚和含有机多分子硅醚之聚合物。
该方法中，使用单转轴或多转轴机，优选单转轴机或双转轴机，尤其是单转轴机，所述转轴是正转的或反转的，例如螺杆捏合机，挤压机和往复式转轴机。往复式转轴机也称为KO-捏合机或Buss-捏合机。该转轴机的转轴也可为螺线形。
所述转轴机体积小。例如，转轴直径100mm、适用于生产能力为40-50kg/h有机多分子硅醚的往复式转轴机，其长度仅为1800mm。由于反应空间体积小，可以很快达到操作温度。所用有机多分子硅醚的停留时间只有大约6分钟。因为仅需少量保护性气体，该方法可很容易在隔绝空气情况下进行。要在减压下加工也很容易达到。该转轴能从机器中将残留固体输出，因而也不会出现积垢现象。借助转轴而引入的机械能可提高该转轴机中准备热降解的聚合物之温度。此外，连续不断形成新表面，可提高气态产物的产量。
适宜的有机多分子硅醚的例子是含有有机基团(例如羟基、乙烯基和SiH基)的液态和固态直链及支链聚合物，硅氧烷树脂，末硫化硅氧烷橡胶(例如室温交联的单或双组份橡胶)，液体橡胶，热交联单组份橡胶及他们的硫化态产物。
含有有机多分子硅醚之聚合物的例子是有机多分子硅醚和有机聚合物(例如乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM))的共聚物，有机多分子硅醚与聚脲烷或氟聚合物的共聚物，或者有机多分子硅醚与乙烯聚合物的接枝共聚物。其它实例是有机多分子硅醚与有机聚合物，例如聚烯烃类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、环氧树脂类、聚氧化链烯类及聚脲烷类，的混合物。
特别优选的硫化态硅氧烷橡胶离解之后，主要得到有3-10个硅氧烷单元的环硅氧烷，同时，较小环处于优势。本发明的方法特别适合于含填料的硅氧烷硫化态橡胶。该热离解过程中，挥发性硅氧烷从固体中分离出来。
无机填料的例子是非加固填料，即BET表面积最高至50m2/g的填料，例如石英，硅藻土，硅酸钙，硅酸锆，沸石，铝、钛、铁或锌氧化物之类的金属氧化物粉末及其混合氧化物，硫酸钡，钡碳酸钙，石膏及玻璃粉；加固填料，即BET表面积超过50m2/g的填料，例如热解二氧化硅，沉淀二氧化硅，以及高BET表面积之硅一铝混合氧化物。
特殊填料，尤其是二氧化硅，可以制成硫水性的，例如用有机硅烷或有机硅氧烷、有机硅氮烷处理，或通过酯化羟基形成烷氧基。进行加工之后，填料的疏水性得以保留，而原来的亲水性填料则转变为疏水性填料。
该填料，例如，可用来制备新的聚二甲基硅氧烷橡胶。由此获得的橡胶可以加工得到硫化态橡胶，其性能可与常用硫化态橡胶相比美。
假如需要，可将促离解物质，例如催化剂或促进剂加入到热离解聚合物中。例如，将水和/或氨作为促进剂，氯化磷氮作为催化剂加入聚合物中，所述氧化磷氮近似经验式为PNCl2，由五氯化磷与氨反应而得。作为催化剂的该化合物常常被称为phosphonitrilic chlorides。对甲苯磺酸也有催化分解作用，特别是与水结合时更是如此。
视欲离解的聚合物不同，该方法优选于350℃-650℃进行，尤其是400℃-550℃。
该方法可在大气压(10-1MPa)下或减压下进行，例如10-5MPa至大气压，尤其是10-4MPa-5×10-2MPa。
下面借助
图1和图2说明优选实施方案图1将可热离解的聚合物优选于粉碎装置(1)中粗磨，使其粒度优选达0.5-20mm，尤其是1-10mm。
优选借助传输装置(2)，例如传送带，经研磨的物质送入加料装置(3)。该加料装置(3)可以由，例如，加料漏斗和螺杆或齿轮泵构成。该加料漏斗优选配置有秤。优选齿轮泵，因为在加料期间它可对转轴机中的减压状态形成密封。假如准备在可离解之聚合物中加入促离解物质，那么这些物质被加到进料装置(3)中较为方便。
固态非热塑性聚合物优选在进料装置(3)中(优选在进料漏斗中)与液态可热离解聚合物和/或有机溶剂(优选热离解过程中获得的有机溶剂)之类的液体(4)相混合。该固体聚合物优选用低粘度液体聚合物和/或有机溶剂溶胀。然后将此种容易计量的常规塑性物质通过齿轮泵计量加入到转轴机中，特别是在减压状态下计量加入。
该方法可以使用的有机溶剂的例子是醚类，例如二恶烷、四氢呋喃、乙醚、二甘醇二甲醚等；酯类，例如乙酸乙酯；烃类，例如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷、辛烷、洗净用汽油、石油醚、甲苯、二甲苯；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲异丁酮；硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷和含3-8个二甲基硅氧基单元的环硅氧烷，特别是六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，或者是以上溶剂的混合物。
优选的是在10-1MPa压力下沸点或沸点范围最高至200℃，更优选至多为150℃，尤其是至多为100℃的溶剂或溶剂混合物。
而且可优选使用受污染的溶剂，例如废弃溶剂或聚合物热降解时所获得的液体馏份。
例如，可将硅氧烷橡胶之类的固体有机多分子硅醚在加料漏斗中与有机硅油和低粘度液体硅氧烷混合，所述低粘度液体硅氧烷例如含3-7个二甲基硅氧基单元，系该方法可获得之产物。该固体硅氧烷优选以低粘度液态硅氧烷溶胀。
被加进转轴机(5)反应区域的可热离解聚合物被传送，并由一个或多个转轴(6)进行机械加工，同时该可离解聚合物被加热到加工所需温度。该转轴机(5)的反应区域优选装配用以充进保护气体(例如氮气或氩气)以及加入促离解物质的设备。
所获气态产物经管线(7)导出，优选在冷凝装置中冷凝或通过吸附从气流中吸出。而该方法中于转轴机(5)反应区域中获得的固体物优选借助卸料转轴(8)通过卸料口(9)从转轴机(5)中除去。优选在卸料口(9)处安装与真空系统相连的收料容器，以便该方法可于减压下进行。图2可用螺旋管(10)代替螺杆，将由进口(11)送入的聚合物原料输送过受热的反应区域(12)。这种情况下，反应区域(12)有较大的自由体积，使得热降解期间形成的气态环硅氧烷被流过的保护气体(该气体由螺旋管(10)之与进料口(11)相对一端附近的进口(13)通入朝与进料口(11)相反的方向传送。这就取得了有机多分子硅醚实际可完全从剩余填料中游离出来之优点。
反应区域(12)优选按一定方式倾斜，使得进料口(11)处于较低水平。受热的反应区域(14)优选设置于进料口(11)附近螺旋管(10)传输方向的下游，并与受热的反应区域(12)垂直。受热区域(14)优选含装填物。热离解形成的或释放的液体物流进该反应区域(14)。液体物中存在的硅氧烷成份被离解成环硅氧烷。低挥发度杂质优选收集于接收器(15)中并除去。
形成的气态环硅氧烷优选由处于螺旋管(10)传输方向下游之进料料(11)的附近处导出。优选将环硅氧烷于冷凝装置(16)中液化，并优选收集于接收器(17)中。挥发性更强的杂质如乙烯被放出。
如果热离解中释放出挥发性酸性化合物，环硅氧烷优选在收集器(17)中与酸俘获剂(如氧化钙)混合，以避免聚合反应。
由螺旋管(10)传输填料，然后例如可收集于接收器(18)中。
上述图1和2所述特征可以以任何方式结合，并不限于具体各图的实施方案。
除非另有说明，各实施例中均按如下规定(a)所有计量均以重量计；(b)所有压力均为10-1MPa(绝对压)；(c)所有温度均为25℃。实施例1(根据本发明的方法，装置如图1)将50kg热交联的聚二甲基硅氧烷硫化橡胶与50kg热离解所得之冷凝物相混合，该冷凝物系下表I所述环硅氧烷混合物。用由装有秤重装置的加料漏斗和齿轮泵组成的加料装置3将该混合物计量泵入单转轴机(5)中，其加入量为15kg/小时。于450℃的反应区域内停留时间的是6分钟。通入已加湿之氮气作为保护气体。将形成的挥发性硅氧烷于2.5×10-2MPa压力下导出，并于冷凝器(7)中冷凝。残留固体收集入容器中。获得总重70.85kg冷凝物，减去所用50kg冷凝物，相当于得到20.85kg冷凝产的(占所用硫化橡胶的41.7％)。冷凝物成份如表I所示。获得26.2kg固体残渣(占所用硫化橡胶的52.4％)，2.95kg随废气流失(占所用硫化橡胶的5.9％)。表I冷凝物成份六甲基环三硅氧烷63.5％八甲基环四硅氧烷20.3％十甲基环五硅氧烷4.4％更高级环硅氧烷 3.6％其它聚硅氧 2.9％不明产物5.3％实施例2(非本发明方法)在实验室之旋转管式炉HT11内(由PlegRPlant und Equipment Engineering GmbH，Cologne生产)，用4kg与实施例1相同的热交联聚二甲硅氧烷硫化橡胶。在500℃的炉中停留的时间是1.2小时，用氮气作保护气体，该装置在大气压下操作，所生成的气体凝结在冷凝器中。
得到1195g冷凝物(29.9％)。
得到2418g(60.4％)固体残余物，随废气损耗387g(9.7％)。
硫化橡胶中能够热离解的组份只离解了约60％。这是由于旋管式炉的气密性不令人满意，因而使空气进入所造成的，也与旋转管式炉内硫化橡胶混合不充分以及机械粉碎率低有关。实施例3和4(根据本发明方法)实施例1中描述的聚二甲硅氧烷硫化橡胶，通过进口(11)计量泵入图2所示装置中。通过口(13)，反方向引入隋性气体氮气。冷凝物在接收器(17)中收集。固相残余物在接收器(18)中收集。
例3例4实验条件反应区域12内的水平炉温度 600℃ 600℃氮气流量 5升/小时 20升/小时催化剂 NH3/水NH3反应区域14内的竖式炉温度 500℃ 300℃加料流量 150g/小时 150g/小时结果冷凝物(占加料％) 47％ 37％高挥发性物质(占加料量％) 12％ 19％固相残留物(占加料量％) 41％ 41％已离解有机多分子硅醚比例 100％ 99％高沸点物质(占加料量％) ＜0.1％3％冷凝物组成(热离解后)六甲基环三硅氧烷 37％ 42％八甲基环四硅氧烷 25％ 23％由5-7个二甲基硅氧烷单元组成的环硅氧烷12％ 12％其它聚硅氧烷 26％ 23％冷凝物组成(四周后)六甲基环三硅氧烷 46％ 32％八甲基环四硅氧烷 26％ 26％由5-7个二甲基硅氧烷单元组成的环硅氧烷11％ 13％其它聚硅氧烷 17％ 29％冷凝物组成(用CaO处理四周后)六甲基环三硅氧烷 49％ 53％八甲基环四硅氧烷 26％ 21％由5-7个二甲基硅氧烷单元组成的环硅氧烷11％ 11％其它聚硅氧烷 14％ 15％冷凝物的组分用凝胶渗透色谱仪测定， 也就是说，所分析的上样组分只是测定条件下的可溶性物质。
比较实施例3和4可知，竖式炉14的温度可以大大降低除含硅氧烷外还含其它杂质的高沸点物质的量，即降低了欲沉积物质的量。代号说明表(1)粉碎装置(2)传送装置(3)加料装置(4)液体(5)转轴机(6)转轴(7)管线(8)放料转轴(9)放料口(10)螺管(11)进料口(12)反应区域(13)保护气体入口(14)反应区域(15)低挥发性杂质接收器(16)冷凝装置(17)环硅氧烷接收器(18)填料接收器
权利要求
1.一种连续热降解有机多分子硅醚和含有机多分子硅醚的聚合物、并形成气相产物的方法，该方法包括，于转轴机(5)中加热聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，有机多分子硅醚和含有机多分子硅醚聚合物与促离解物质混合在一起。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，有机多分子硅醚和含有机多分子硅醚的聚合物在热离解之前先在粉碎装置(1)中粉碎成0.5-20mm大小的颗粒，
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，在减压下进行。
全文摘要
在连续热降解有机多分子硅醚和含有机多分子硅醚聚合物、并形成气相产物的方法中，在转轴机内加热聚合物。
文档编号C08J11/10GK1138517SQ96105379
公开日1996年12月25日 申请日期1996年5月29日 优先权日1995年6月8日
发明者弗里多林·施塔里, 哈拉尔德·拜斯文格尔, 沃尔福冈·科尼斯, 京特·弗格尔, 迪特马尔·舍勒 申请人:瓦克化学有限公司