专利名称：邻羟基二苯甲酮-稀土配合物的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种合成邻羟基二苯甲酮-稀土配合物的方法，更具体的讲，本发明涉及一 种以水为反应介质一步反应合成邻羟基二苯甲酮-稀土配合物的方法。
背景技术：
邻羟基二苯甲酮是母核结构如下式所示的一类有机化合物
由于它们既能强烈吸收可导致高分子材料降解的太阳光紫外线，而自身又具有高度的耐光 性，因此，已广泛用作高分子材料的紫外线吸收剂型光稳定剂(根赫特R，米勒H.塑料添
加剂手册.成国祥，姚康德等译.北京:化学工业出版社,2000)。
最近，专利文献(CN1730454)报道，邻羟基二苯甲酮紫外线吸收剂通过形成适当的稀 土配合物，不但可使其对高分子材料的光稳定效能得到显著提高，而且还具有以下优点
(1) 耐热性明显高于常用紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂，并高于其高分子量品种；
(2) 发生喷霜现象的倾向极小；
(3) 不与含硫添加剂发生对抗作用。
根据CN1730454，由化学计量比的邻羟基二苯甲酮、可溶性稀土盐和中和剂在低级醇或 低级醇-水介质中搅拌反应，反应生成的沉淀经过滤、洗涤和干燥可合成得到邻羟基二苯甲 酮一稀土配合物。可惜的是，采用该方法合成邻羟基二苯甲酮一稀土配合物要求使用有机溶 剂低级醇作反应介质，因此在工业生产中应用存在以下明显缺点
(1)由于邻羟基二苯甲酮一稀土配合物在有机溶剂中的溶 度较大，因此产率偏低；(2) 由于必须配置有机溶剂回收系统，因此生产设备投资和生产能耗较高；
(3) 由于有机溶剂有毒、易燃易爆，因此环保和安全风险较大；
(4) 由于产率较低、生产投资和生产能耗较高，还需投资解决环保和安全风险，因此 生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以有效克服背景技术所存在缺点的邻羟基二苯甲酮一稀
土配合物合成方法。本发明的邻羟基二苯甲酮一稀土配合物合成方法如下
首先在低于邻羟基二苯甲酮熔点的温度下将化学计量比(即摩尔比等于化学计量数之 比)的邻羟基二苯甲酮、水溶性稀土盐、碱与作为反应介质的水混合，然后搅拌、调节温度 进行反应，反应完毕，所得生成物经过滤、洗涤、脱水和干燥得邻羟基二苯甲酮一稀土配合 物产物；
所述邻羟基二苯甲酮的结构如式(I )所示
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其中，R为氢或碳原子数为1 12的垸基；
所述邻羟基二苯甲酮一稀土配合物的结构如式(II)所示:<formula>formula see original document page 5</formula>
(II)其中，R为氢或碳原子数为l一2的烷基；RE代表稀土元素，包括钪、钇和钷除外的镧系元 素；M=l~3。
当用本发明方法合成邻羟基二苯甲酮一稀土配合物时，水溶性稀土盐选自氯化稀土、硝 酸稀土、醋酸稀土、硫酸稀土或其混合物，其中，稀土包括钪、钇和钷除外的镧系元素。
可用于本发明邻羟基二苯甲酮一稀土配合物合成方法的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳
酸钠、碳酸钾、氨或其混合物；
用本发明方法合成邻羟基二苯甲酮一稀土配合物，水溶性稀土盐和碱以该物质本身或其 水溶液形式投料，为准确起见，优选以经浓度标定的水溶液形式投料；介质水与邻羟基二苯 甲酮的投料比(质量比)为2:1 10:1，优选为3:1 6:1。
用本发明的方法合成邻羟基二苯甲酮一稀土配合物，反应温度因邻羟基二苯甲酮而异-合成2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮一稀土配合物时，反应温度为室温 10(TC;合成2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮一稀土配合物时，反应温度为60~100°C。
本发明实现了以水为反应介质一步反应合成邻羟基二苯甲酮一稀土配合物，与背景技术 相比具有如下明显的优点
(1) 操作大为简化；
(2) 由于邻羟基二苯甲酮一稀土配合物在水中的溶解度很小，产率显著提高；
(3) 由于不需配置溶剂回收系统，生产设备投资和生产能耗降低；
(4) 由于介质水无毒、不燃不爆，环保和安全性大大提高；
(5) 由于反应时间明显縮短、产率显著提高、生产设备、环保和安全投资以及生产能 耗降低，生产成本明显下降。
具体实施例方式
以下通过具体但非限制性的实施例对本发明作进一步的说明。 实施例1
室温下，在反应器中加入224.2g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(HMBP, lmol)、含LaCl3 81.8g(0.333mol)的氯化镧水溶液和含NaOH40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总 质量约1000g,然后搅拌、加热升温至4(TC，控制恒温反应10min，反应生成物经过滤、水 洗并脱水后，于105'C常压干燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.3%。经分析测定，产 物的熔点>300°C; La、 C、 H含量分别为16.77%、 61.49%和4.68%，与化学式La(MBP)3 相符(La、 C、 H含量计算值分别为16.92%、 61.40%、 4.75%)。 实施例2
室温下，在反应器中加入224.2g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(HMBP， lmol)、含LaCl3 122.7g (0.5mol)的氯化镧水溶液和含NaOH 60.0g (1.5mol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶 液的总质量约1000g,然后搅拌、加热升温至40'C，控制恒温反应10min，反应生成物经过 滤、水洗并脱水后，于105"C常压干燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.5%。经分析测 定，产物的熔点>300°C; La、 C、 H含量分别为23.27%、 22.59%和4.07%，与化学式 La(MBP)2(0H)相符(La、 C、 H含量计算值分别为23.06%、 55.79°/。、 3.98%)。
实施例3
室温下，在反应器中加入224.2g 2_轻基-4-甲氧基二苯甲酮(HMBP， lmol)、含LaCl3 245.4g (lmol)的氯化镧水溶液和含NaOH 120.0g (3mol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液 的总质量约1000g，然后搅拌、加热升温至4(TC，控制恒温反应10min，反应生成物经过滤、 水洗并脱水后，于105"C常压干燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.1%。经分析测定， 产物的熔点>300°C; La、C、H含量分别为34.95%、42.49%和3.15%，与化学式La(MBP)(OH)2 相符(La、 C、 H含量计算值分别为35.07%、 42.41%、 3.03%)。
实施例4
室温下，在反应器中加入224.2g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(HMBP ， lmol)、含StnCl3 85.6g (O.33mol)的氯化钐水溶液和含NaOH 40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总 质量约1000g，然后搅拌、加热升温至4(TC，控制恒温反应10min，反应生成物经过滤、水 洗和干燥得黄色粉状产物，产率为99.2%。经分析测定，产物的熔点>300°C; Sm、 C、 H 含量分别为17.97%、 60.69%和4.66%,与化学式Sm(MBP)3相符(Sm、 C、 H含量计算值分别为18.06%、 60.55%、 4.68°/0)。 实施例5
室温下，在反应器中加入224.2g 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(HMBP， lmol)、含TmCl3 91.8g (0.333mol)的氯化铥水溶液和含NaOH 40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶 液的总质量约1000g，然后搅拌、加热升温至40。C，控制恒温反应10min，反应生成物经过 滤、水洗并脱水后，于105。C常压干燥至恒重，得黄色粉状产物，产率为99.3%。经分析测 定，产物的熔点〉300。C;Tm、C、H含量分别为19.77%、59.15%和4.68%,与化学式Tm(MBP)3 相符(Tm、 C、 H含量计算值分别为19.85%、 59.23%、 4.58%)。
实施例6
室温下，在反应器中加入326.0g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(HOBP， lmol)、含LaCl3 81.8g (0.333mol)的氯化镧水溶液和含NaOH 40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶 液的总质量约1500g，然后搅拌、加热升温至7(TC，控制恒温反应90min,反应生成物经过 滤、水洗并脱水后，于50'C常压干燥至恒重，得黄色蜡状产物，产率为99.0%。经分析测定， La、 C、 H含量分别为12.53%、 67.99%和6.88%，与化学式La(OBP)3相符(La、 C、 H含量 计算值分别为12.47%、 67.87%、 7.00%)。
实施例7
室温下，在反应器中加入326.0g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(HOBP， lmol)、含LaCl3 122.7g (0.5mol)的氯化镧水溶液和含NaOH 60.0g (1.5moD的氢氧化钠水溶液，加水至溶 液的总质量约1500g，然后搅拌、加热升温至70'C，控制恒温反应90min,反应生成物经过 滤、水洗并脱水后，于5(TC常压干燥至恒重，得黄色蜡状产物，产率为99.0%。经分析测定， La、 C、 H含量分别为17.37%、 62.49%和6.48%，与化学式La(OBP)2(OH)相符(La、 C、 H 含量计算值分别为17.24%、 62.54%、 6.45%)。
实施例8
室温下，在反应器中加入326.0g 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(HOBP， lmol)、含LaCl3 245.4g (lmol)的氯化镧水溶液和含NaOH 120.0g (3mol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液的总质量约1500g，然后搅拌、加热升温至7(TC，控制恒温反应90min，反应生成物经过滤、 水洗并脱水后，于5(TC常压干燥至恒重，得黄色蜡状产物，产率为99.0%。经分析测定，La、 C、 H含量分别为27.77%、 50.49%和5.30%，与化学式La(OBP)(OH)2相符(La、 C、 H含量 计算值分别为27.90%、 50.61%、 5.22%)。 实施例9
室温下，在反应器中加入326.0g2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(H0BP， lmol)、含SmCl3 85.6g (0.33mol)的氯化钐水溶液和含NaOH 40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶液 的总质量约1500g，然后搅拌、加热升温至70'C，控制恒温反应90min，反应生成物经过滤、 水洗并脱水后，于5(TC常压干燥至恒重，得黄色蜡状产物，产率为99.3%。经分析测定，Sm、 C、 H含量分别为13.27%、 67.30%和6.86%，与化学式Sm(OBP)3相符(Sm、 C、 H含量计 算值分别为13.36%、 67.18%、 6.93%)。
实施例10
室温下，在反应器中加入326.0g2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(HOBP， lmol)、含TmCl3 91.8g (0.333mol)的氯化铥水溶液和含NaOH 40.0g (lmol)的氢氧化钠水溶液，加水至溶 液的总质量约1500g，然后搅拌、加热升温至7(TC,控制恒温反应90min，反应生成物经过 滤、水洗并脱水后，于5(TC常压干燥至恒重，得黄色蜡状产物，产率为99.4%。经分析测定， Tm、 C、 H含量分别为14.63%、 66.25%和6.88%,与化学式Tm(OBP)3相符(Tm、 C、 H含 量计算值分别为14.77%、 66.09%、 6.82%)。
权利要求
1、一种邻羟基二苯甲酮稀土配合物的合成方法，其特征在于首先在低于邻羟基二苯甲酮熔点的温度下将化学计量比(即摩尔比等于化学计量数之比)的邻羟基二苯甲酮、水溶性稀土盐、碱与作为反应介质的水混合，然后搅拌、调节温度进行反应，反应完毕，所得生成物经过滤、洗涤、脱水和干燥得邻羟基二苯甲酮稀土配合物产物；所述邻羟基二苯甲酮的结构如式(I)所示其中，R为氢或碳原子数为1～12的烷基；所述邻羟基二苯甲酮稀土配合物的结构如式(II)所示其中，R为氢或碳原子数为1～12的烷基；RE代表稀土元素，包括钪、钇和钷除外的镧系元素；n＝1～3。
2、根据权利要求l所述的邻羟基二苯甲酮的稀土配合物的合成方法，其特 征在于所述水溶性稀土盐为氯化稀土、硝酸稀土、醋酸稀土、硫酸稀土或其 混合物，其中，稀土包括钪、钇和钷除外的镧系元素。
3、 根据权利要求l所述的邻羟基二苯甲酮的稀土配合物的合成方法，其特 征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氨或其混合物。
4、 根据权利要求l所述的邻羟基二苯甲酮的稀土配合物的合成方法，其特 征在于所述邻羟基二苯甲酮为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，合成反应温度为室温 100。C。
5、 根据权利要求1所述的邻羟基二苯甲酮的稀土配合物的合成方法，其特征在于所述邻羟基二苯甲酮为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，合成反应温度为60~100°C 。
全文摘要
本发明公开了一种邻羟基二苯甲酮-稀土配合物的合成方法，该合成方法的步骤为首先在低于邻羟基二苯甲酮熔点的温度下将化学计量比的邻羟基二苯甲酮、水溶性稀土盐、碱与作为反应介质的水混合，然后搅拌、调节温度进行反应，反应完毕，所得生成物经过滤、洗涤、脱水和干燥得邻羟基二苯甲酮-稀土配合物产物；本发明实现了以水为反应介质一步反应合成邻羟基二苯甲酮-稀土配合物，与要求以有机溶剂作反应介质的现有技术相比，操作大为简化，产率、生产效率、环保和安全性明显提高，生产成本相应降低。
文档编号C07C49/92GK101659605SQ200910192488
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者吴茂英, 芳 毛, 赖文华 申请人:广东工业大学