专利名称：：用于烯烃聚合与共聚合的催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于烯烃聚合与共聚合的催化剂及其制法，更具体地说，涉及一种用于烯烃聚合与共聚合的均相茂金属催化剂及其制法。众所周知，以各种位于元素周期IVB族过渡金属如锆、铪、钛等的茂金属化合物为主催化剂，铝氧烷(MAO)为助催化剂形成的均相催化体系，在烯烃的聚合和共聚合中已得到了广泛的研究和应用。在此基础上，又进一步发展了以过渡金属茂金属、烷基铝和水来制备均相催化剂的技术，例如专利W089/02448公开了一种在聚合过程中就地制备均相茂金属催化剂的方法，其中助催化剂铝氧烷是由烷基铝和水就地反应生成的，水是与聚合单体一起加入聚合体系的，单体中水的含量为100～10000ppm，水与烷基铝的摩尔比为1∶1～1∶2。欧洲专利EP575875A公开了一种烯烃聚合用催化剂，其由下列物质反应制得(1)金属Ti、Zr或Hf的单或双环戊二烯的化合物，(2)一种烷基铝化合物，其中至少有一烷基为非直链烷基，(3)水，反应体系中Al/H2O的比例为1∶1～100∶1。上述现有技术中，助催化剂所使用的烷基铝化合物种类单一，所生成的聚烯烃的分子量分布较窄，MWD为2～3，聚合物的加工性能较差。本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的分子量分布窄的缺陷，提供一种用于烯烃聚合与共聚合的高活性催化剂，采用了多种烷基铝化合物，使用该催化剂所得的烯烃聚合物的分子量分布可调而且可以具有较宽的分子量分布，从而有利于聚合物的加工应用。本发明的第二个目的是提供一种所述催化剂的制备方法。本发明的第三个目的是提供一种使用所述催化剂的烯烃聚合和共聚合方法。下面将详细描述所述催化剂与其制法和用途。本发明所述催化剂由下列组分相接触制得(甲)具有通式为(I)的金属茂化合物(C5R1x-mH5-x)Rm2(C5R1y-mH5-y)MnQ3-n(I)式中金属M是Ti、Zr或Hf；Q是Cl或甲基；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y是含有相同或不同的取代基的环戊二烯基，其中取代基R1是含1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳香基、烷基取代的芳香基，取代基彼此之间相同或不同，这些取代基可含Si或Ge原子或Si(CH3)3，而且同一个环戊二烯基的两个或四个取代基R1可以构成4～6碳原子的一个或两个环；R2是一个两价的连接两个环戊二烯配体的桥连基团，可选自下述基团之一CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、其中取代基R3是R1或H，彼此之间可相同或不同，而且2个或4个的取代基R3可以形成含3～6个碳原子的一个或两个环；m＝0、1，n＝0、1，且m＝1时，n＝1；x是一个不小于m而不大于5的整数，y是一个不小于m而不大于5的整数；(乙)分子式为AlR3-ZHZ有机铝化合物中有两种或两种以上的化合物，R为含1～10个碳原子的烷基、链烯基或烷基取代芳香基，彼此之间可相同可不同，Z为0或1；(丙)游离水或以任意形式载有一定量水的物质或为含两个或两个以上羟基基团的有机物；其中(甲)中金属M与(乙)中Al的摩尔比为1∶100～1∶10000，优选为1∶500～1∶5000，最佳为1∶1000～1∶2000；(乙)与(丙)的重量比以Al/H2O的摩尔比为0.3∶1～100∶1，优选为0.3∶1～1∶1，最佳为0.5∶1。上述金属茂化合物选自二环戊烯基二氯化锆Cp2ZrCl2、亚乙基桥连二茚基二氯化锆En(Ind)2ZrCl2、En(IndH4)ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、rac-En(4，7-Me-1-Ind)2ZrCl、Cp2HfCl2、。上述(乙)组分中有机铝合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三丁基铝。组分(乙)中两种有机铝化合物的优选为三甲基铝和三异丁基铝、三甲基铝和三乙基铝或三乙基铝和三异丁基铝，其摩尔比为1∶99～99∶1，优选为1∶10～10∶1。在本发明中通过改变两种或两种以上有机铝化合物的种类和比例，使所得聚合物的平均分子量和分子量分布可在一定范围内调节。由于多种有机铝化合物与水反应后形成了多种有机铝氧化合物，再与主催化剂茂金属反应后形成多种活性中心，这种多种活性中心并存的催化体系相对于现有技术可拓宽聚合物的分子量分布。上述(丙)组分可为游离水，也可为以任意形式载有一定量水的物质或为含两个或两个以上羟基基团的有机物；例如水合盐、或者吸附一定量水的惰性载体SiO2、Al2O3、聚合物载体如聚乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。本发明所述催化剂的各组分之间可以通过下列几种方式进行接触反应(1)将(乙)与(丙)组分相接触进行反应后再与(甲)组分进行反应；其中(乙)组分中的多种有机铝化合物可以同时与(丙)组分相接触，也可以分别与(丙)组分相接触。(2)将(甲)组分与(乙)组分相接触进行反应后再与(丙)组分进行反应；其中(乙)组分中的多种有机铝化合物可以同时与(甲)组分相接触，也可以分别与(甲)组分相接触。(3)在聚合条件下，催化剂的各组分与聚合单体一起就地接触反应。其中第(1)种为本发明所述催化剂的最佳制备方式。本发明所述催化剂可以用于乙烯或α-烯烃的均聚合反应，也可用于乙烯与其它烯烃的共聚合反应，其共聚单体的分子式为CH2＝CHR，这里R为含1～20个碳原子的直链、支化或环形的烷基自由基。如丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯-1、癸烯-1等。本发明所述催化剂可用于液相聚合反应，采用的溶剂有芳香烃溶剂，如甲苯、二甲苯，或脂肪烃溶剂，如己烷、庚烷、异丁烷、环己烷。聚合温度为0～250℃，优选为20～100℃。催化剂中的各组分可在聚合之前相接触后加入聚合体系中，也可在聚合体系中与聚合单体一起就地接触反应。本发明所述催化剂的最大特点是通过改变催化剂中两种或多种有机铝化合物的种类和比例，使所得聚合物的分子量分布可在1.5～10范围内调节。而现有技术中均相茂金属催化剂在不采用其它措施的情况下，其分子量分布一般仅限于1.5～2.5。若要拓宽聚合物的分子量分布利于后加工生产，一般是通过采用多个茂金属化合物或采用多段聚合方式，在每一段采用不同的聚合温度和不同浓度的分子量调节剂，因此需要较大的设备投资和较繁琐的工艺流程。而本发明所述催化剂对于聚合物分子量和分子量分布的控制和调节则较为简单。本发明所述催化剂的另一特点是催化剂的各组分可在聚合体系中与聚合单体一起就地接触反应，避免了常规方法中铝氧烷的精制过程，从而减少了Al的损失并可获得较高的催化活性。另外，在本发明的催化体系中，Al/H2O的摩尔比为0.3∶1～100∶1，优选为0.3∶1～1∶1，最佳为0.5∶1，并且在较低的Al/H2O比下，得到了较高的聚合活性。例如Al/H2O＝1∶1时，活性＝3.71×106PEg/molZr·h，Al/H2O＝0.5∶1时，活性＝6.09×106PEg/molZr·h。而现有技术的Al/H2O至少为1∶1，因此在活性相同的情况下，本发明催化体系中，水的加入量可适当增加而烷基铝的加入量可相对减少，因此可大大地降低催化剂的生产成本。实施例实例1在一个500ml的反应瓶中，氮气保护下，加入100ml甲苯溶剂，搅拌下加入三甲基铝甲苯溶液1.5ml(浓度1.0M)和三异丁基铝甲苯溶液0.1ml(浓度1.0M)、H2O0.04ml，饱和以乙烯，在40℃及常压下，加入Cp2ZrCl2甲苯溶液1.0ml(浓度1.5mM)，反应10min，以HCl甲醇中止，可得到聚乙烯粉末5.75g，催化活性2.3×107gPE/molZr·hr，其数均分子量为29万，分子量分布为2.6(GPC测试方法)。对比例1反应条件同实例1，仅采用一种有机铝化合物，其结果见表1。实例2反应条件同实例1，仅将两种有机铝化合物的比例改变为，三甲基铝甲苯溶液1.0ml(浓度1.0M)和三异丁基铝甲苯溶液0.5ml(浓度1.0M)，其结果见表1。实例3反应条件同实例1，仅将两种有机铝化合物的比例改变为三甲基铝甲苯溶液0.75ml(浓度1.0M)和三异丁基铝甲苯溶液0.75ml(浓度1.0M)，其结果见表1。表1</tables>聚合活性单位106g聚合物/molcat·hr实例4～实例6反应条件同实例1，仅将两种有机铝化合物的比例改变和种类改变，聚合时间为30min，得到乙烯均聚物，其结果见表2表20.1实例7在一个500ml的反应瓶中，氮气保护下，加入100ml甲苯溶剂，搅拌下加入三甲基铝甲苯溶液2.9ml(浓度1.0M)和三异丁基铝甲苯溶液0.1ml(浓度1.0M)、H2O0.108ml，饱和以丙烯，在40℃及常压下，加入En[Ind]2ZrCl2甲苯溶液1.0ml(浓度2.0mM)，反应30min，以HCl甲醇中止，可得到聚丙烯粉末4.30g，催化活性4.3×107gPE/molZr·hr，其数均分子量为1.3万，分子量分布为3.2(GPC测试方法)。实例8～10反应条件同实例5，仅将乙烯和丙烯的混合气代替乙烯(乙烯∶丙烯＝1∶1)，并且改变两种烷基铝的比例和Cp2ZrCl2甲苯溶液的浓度为4.3mM，可得到乙丙共聚物，结果见表3。表3实例11～14反应条件同实例8，改变茂金属的种类和用量以及烷基铝的用量，得到乙丙共聚物，其结果见表4。表4<>权利要求1.一种可用于烯烃聚合和共聚合的催化剂，其特征在于，由下列组分相接触制得(甲)具有通式为(I)的金属茂化合物(C5R1x-mH5-x)Rm2(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n(I)式中金属M是Ti、Zr或Hf；Q是Cl或甲基；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y是含有相同或不同的取代基的环戊二烯基，其中取代基R1是含1～20个碳原子的烷基、链烯基、芳香基、烷基取代的芳香基，取代基彼此之间相同或不同，这些取代基可含Si或Ge原子或Si(CH3)3，而且同一个环戊二烯基的两个或四个取代基R1可以构成4～6碳原子的一个或两个环；R2是一个两价的连接两个环戊二烯配体的桥连基团，可选自下述基团之一CR32、C2R34、SiR32、Si2R34、GeR32、Ge2R34、其中取代基R3是R1或H，彼此之间可相同或不同，而且2个或4个的取代基R3可以形成含3～6个碳原子的一个或两个环；m＝0、1，n＝0、1，且m＝1时，n＝1；x是一个不小于m而不大于5的整数，y是一个不小于m而不大于5的整数；(乙)分子式为AlR3-ZHZ有机铝化合物中两种或两种以上的化合物，R为含1～10个碳原子的烷基、链烯基或烷基取代芳香基，彼此之间可相同可不同，Z为0或1；(丙)游离水或以任意形式载有一定量水的物质或为含两个或两个以上羟基基团的有机物；其中(甲)中金属M与(乙)的摩尔比为1∶100～1∶10000，(乙)与(丙)的重量比以Al/H2O的摩尔比为0.3∶1～100∶1。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(甲)为二环戊二烯基二氯化锆、亚乙基桥连二茚基二氯化锆或二甲基硅桥连二茚基二氯化锆。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(乙)为三甲基铝和三异丁基铝、三甲基铝和三乙基铝或三乙基铝和三异丁基铝。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(乙)中其中一种为三甲基铝。5.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，组分(乙)中两种有机铝化合物的摩尔比为1∶99～99∶1。6.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，组分(乙)中两种有机铝化合物的摩尔比为1∶10～10∶1。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(乙)与(丙)的重量比以Al/H2O的摩尔比为0.3∶1～1∶1。8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，组分(乙)与(丙)的重量比以Al/H2O的摩尔比为0.5∶1。9.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂的各组分可以下列几种中的一种方式进行反应(1)将(乙)与(丙)组分相接触进行反应后再与(甲)组分进行反应；其中(乙)组分中的多种有机铝化合物可以同时与(丙)组分相接触，也可以分别与(丙)组分相接触；。(2)将(甲)组分与(乙)组分相接触进行反应后再与(丙)组分进行反应；(3)在聚合条件下，催化剂的各组分与聚合单体一起就地接触反应。10.权利要求1至8之一所述催化剂在乙烯、α-烯烃的均聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中的应用，其特征在于催化剂中的各组分在聚合之前相接触后加入聚合体系中，或在聚合体系中与聚合单体一起就地接触反应。11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于，所述的均聚合反应或共聚合反应是液相聚合反应。全文摘要本发明涉及一种用于烯烃聚合与共聚合的均相茂金属催化剂及其制法,采用了多种烷基铝化合物,使用该催化剂所得的烯烃聚合物的分子量分布可调而且可以具有较宽的分子量分布,从而有利于聚合物的加工应用。文档编号C08F4/642GK1172118SQ96109129公开日1998年2月4日申请日期1996年7月26日优先权日1996年7月26日发明者张中岳,高明智,赵亮申请人:中国石油化工总公司,化学工业部北京化工研究院