专利名称：由可高速聚合树脂组合物制得的透镜的制作方法
本专利申请是CN 94119109.5的分案申请。原申请的申请日为1994年12月20日；原申请的发明名称为“可高速聚合树脂组合物以及由该组合物制得的透镜”。
本发明涉及由可高速聚合树脂组合物制得的透镜。由本发明组合物制得的透镜具有至少1.59的折光指数(n)。
与无机玻璃透镜相比，塑料透镜质轻且不易破碎，因此，近来它们被越来越迅速地用作眼镜透镜、照相机透镜或光学透镜。
目前，广泛用于该目的的树脂包括乙二醇二(烯丙基碳酸)酯的自由基聚合产物(例如“CR-39”，商品名，PPG生产)。该树脂具有多种优点，例如极好的耐冲击性、轻质、优异的可染性和良好的可加工性如良好的切削和研磨加工性。然而，其折光指数为1.50，低于无机玻璃的折光指数(1.52)。为了获得可与玻璃透镜相媲美的光学特性，必须增加塑料透镜的折光指数，这将不可避免地增加其中心厚度或周缘厚度，导致总体厚度变大。人们非常期望能研制出具有更高折光指数的透镜用树脂。
本发明人已经提出过由含硫聚氨酯树脂制成的塑料透镜，所述树脂是由多异氰酸酯与多元硫醇聚合制备的(日本专利公告15249/1992)。该树脂具有≥1.57的高折光指数(n)，并且也具有如CR-39一样的多种优点。因而现在已广泛应用。然而，它存在这样的问题，即它需要较长的聚合时间而且任何想在短时间内完成聚合的尝试都易于导致光学不均匀透镜(带有条纹)的产生。
为了提高热变形温度，本发明人还提出了除了含有含硫聚氨酯树脂之外还含有含羟基或巯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的组合物(日本专利公开96208/1989)。用该组合物制成的透镜用树脂具有提高了的热变形温度。然而，当高速聚合时，该树脂组合物便产生光学不均匀性(条纹)，而且不能保证得到足够的折光指数。
也有人提出过一种组合物，它能够提供类似的具有较高热变形温度和较高表面硬度的塑料透镜(日本专利公开25240/1993)。该组合物具有相对较高的折光指数，但是，由于使用了甲苯二异氰酸酯而存在这样的缺陷随着时间的增长会受阳光中的紫外光照射而变黄。
本发明的目的是提供一种含硫聚氨酯树脂组合物，它具有可高速聚合性和至少为1.59的折光指数(n)并且随时间的增长不产生泛黄现象。
为了开发出折光指数(n)不低于1.59和可高速聚合但无需使用甲苯二异氰酸酯的树脂组合物，本发明人进行了广泛的研究。结果发现，使用至少带有3个巯基的多元硫醇能够提供作塑料透镜时具有足够的耐热性以承受抛光或染色时的热的聚合树脂；使用硫含量至少为40％(重量)的多元硫醇总是可以使所得树脂获得至少为1.59的折光指数(n)；而且，使用这种多元硫醇可提供基本没有光学不均匀性(条纹)的含硫树脂组合物，也就是说，避免了产生即使是对于高速聚合而成并且不随时间推移而发黄的塑料透镜来说也是致命的缺陷，从而也就是导致了本发明的完成。因此本发明提供了一种可高速聚合的树脂组合物，它包含a)70至90重量份的由下列物质组成的混合物i)下式(I)代表的芳族多异氰酸酯化合物
其中R代表氢原子或甲基，和ii)每分子至少含三个巯基的多元硫醇，同时硫含量至少是40％(重量)；和b)10至30重量份的一种化合物，每一分子这种化合物含至少一个羟基或巯基官能团并含至少一个选自丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯基的基团，对所述的组合物包含的异氰酸基、巯基和羟基，其NCO/(SH+OH)当量比为0.50至1.50，该组合物能够提供折光指数(n)为1.59以上的透镜用树脂。本发明也提供通过上述组合物热聚合得到的高折光指数塑料透镜。
与常规的单为多异氰酸酯和多元硫醇的热聚合相比，即使聚合时间缩短很多，按本发明的树脂组合物制备的透镜也不会有光学不均匀部分(条纹)，这种树脂组合物也不会随时间推延而发黄，而且具有高的铅笔硬度。因此它可用作眼镜透镜、照相机透镜或光学元件用树脂。
可用于本发明中的由式(I)代表的多异氰酸芳酯的具体例子包括诸如邻位、间位和对位二甲苯二异氰酸酯，1，3-二(α，α-二甲基异氰酸根合甲基)苯和1，4-二(α，α-二甲基异氰酸根合甲基)苯等化合物。它们可单独使用，也可混合使用。
每分子至少含3个巯基同时硫含量至少为40％(重量)的化合物的例子包括诸如1，2-二(巯基乙基)三硫代甘油，季戊四硫醇，1，2，4-三(巯基甲基)苯和1，3，5-三(巯基甲基)苯等多元硫醇化合物。
在一分子中含至少一个选自羟基或巯基的官能团还含至少一个选自丙烯酸基或甲基丙烯酸基或苯乙烯基的官能团的化合物的实例包括用丙烯酸或甲基丙烯酸将环氧基或硫杂丙环基开环得到的化合物，如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酯羟乙酯；用丙烯酸或甲基丙烯酸将苯基缩水甘油醚开环得到的化合物，如丙烯酸3-甲氧基-2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-甲氧基-2-羟丙酯；用丙烯酸或甲基丙烯酸将2，4-二溴苯基缩水甘油醚开环得到的产物，用丙烯酸或甲基丙烯酸将双酚A二环氧甘油醚开环得到的产物；和诸如1，3-二(丙烯酰)甘油、1，3-二(甲基丙烯酰)甘油、1-丙烯酰-2-甲基丙烯酰甘油、羟甲基苯乙烯和巯基甲基苯乙烯等化合物。
上面例举的化合物市场上有售，因此非常容易得到。
适合于制备高折光指数透镜的本发明的可高速聚合的树脂组合物可通过综合下列物质进行制备a)70至90重量份由下列物质组成的混合物i)由式(I)代表的芳族多异氰酸酯化合物，和ii)每分子至少含三个巯基同时硫含量至少为40％(重量)的多元硫醇；和b)10至30重量份的一种化合物，每一分子这种化合物含至少一个选自羟基或巯基的官能团，还含至少一个选自丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯基的官能团。组分b)的用量少于10重量份则不足以改善表面硬度。但用量大于30重量份则易导致折光指数偏低。
在按本发明的树脂组合物中，SH和OH基对NCO基的当量比即NCO/(SH+OH)比值范围为0.50至1.50，最好为0.75至1,25。当量比小于0.50或大于1.50时都不易使树脂具有高的刚性。
要用本发明的树脂组合物制备塑料透镜，要将组合物进行热聚合。这时要加速多异氰酸酯和多元硫醇的聚氨酯化过程，可加入0.001-0.1％(重量)的诸如锡化合物等聚合催化剂，如二月桂酸二丁基锡或二氯二甲基锡、吗啉或二甲基氨基苯。要加速丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯基的聚合过程，可加入基于树脂组合物总量0.01-3.0％(重量)的过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基或过氧化二叔丁基。
当按本发明的可高速聚合的树脂组合物通过浇铸聚合等类似方法进行聚合时，需要预先将模具的表面用蜡或硅氧烷型或氟型外施脱模剂进行处理；或者预先在本发明的组合物中加入硅氧烷型或氟型非离子表面活性剂或诸如酸性磷酸酯等阴高子表面活性剂作为内加型脱模剂。当使用内加型脱模剂时，在组合物中所需加入的量是10-20000ppm。
需要时也可能在本发明的组合物中加入各种添加剂，如紫外线吸收剂、抗氧化剂。防着色剂和/或荧光染料，这样可使通过本组合物的聚合得到的树脂改善耐候性。
此外，对于按照本发明的组合物，可将季戊四醇(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(β-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯和三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯中的至少一种在无损于本发明优点的前提下加至一定量，以改善目标树脂在分散染料染缸中的可染性。在这种情况下最好将组合物中的添加剂量控制在20重量份以下，以保持其高折光指数。
当本发明的可高速聚合的树脂组合物在特定模具中通过热聚合制备眼镜透镜、照相机透镜或光学元件用的树脂时，例如可按下述方法进行下列步骤。
具体地说，将聚合催化剂、内加型脱模剂、紫外线吸收剂等可选择地加入到本发明的组合物中或已经初步聚合的组合物中。得到的混合物匀质后，所获的液体在配有由乙烯-乙烯醋酸酯共聚物、聚氯乙烯等制成的密封垫的玻璃或金属模具中铸塑。将盛液体的模具置于热聚合炉中热聚合后再冷却，可以获得所需形状的模塑制品。
尽管随模具大小的不同而使浇铸聚合时间存在差异，但是用按本发明的树脂组合物制备的透镜所需的成形时间只是用常规含硫聚氨酯透镜用树脂聚合的透镜所需成形时间的1/5至1/2，透镜具有用通过本发明的组合物固化得到的透镜与只含多异氰酸酯和多元硫醇的组合物聚合而成的透镜相比，其表面硬度得到了改善。
在下文中，将通过一些实施例来具体描述本发明的情况。但是要注意本发明并不限于实施例所列范围或范围受到实施例限制，实施例中的“份”指重量份。
在每个实施例中获得透镜的性能测定中，其折光指数、阿贝氏数、比重、加工性能，光学条纹和铅笔硬度分别通过下列测定方法测试。
折光指数和阿贝氏数用普尔弗里奇折射计在20℃下测定。
比重用阿基米德法测定。
加工性能用眼镜透镜用球磨机打磨每一透镜，具有良好打磨面的透镜定为合格品(A)。
光学条纹每片透镜均用光学条纹指示器测定。用肉眼观察，没有条纹的透镜列为(A)，有条纹的透镜列为(B)。
铅笔硬度按照JIS K-5400测定。
耐候性每片透镜均置于具碳弧太阳灯的老化试验机中。48小时后，将透镜从老化试验机中拿出并与没经测定的相同透镜树脂作色彩比较。
观察结果按下列标准分类无变化为(A)，发黄为(B)。
实施例1在10℃下冷却的同时将188份(1.0摩尔)的间二甲苯二异氰酸酯、130份(0.5份摩尔)的1，2-二(巯基乙基)三硫代甘油和114份(0.5摩尔)的1，3-二(甲基丙烯酰)甘油进行混合。分别加入占总混合物浓度为50ppm，1000ppm和3000ppm的二氯二丁锡、过氧化二叔丁基和酸性磷酸二辛酯，接着进一步将混合物搅拌均匀。将得到的匀质混合物放在用于制备屈光度为-4的玻璃透镜的模具中浇铸。这种模具是带有密封垫的玻璃模具。3小时内将在模具的混合物从45℃加热至130℃进行热聚合。这样得到的聚合物在130℃维持一小时，冷却后脱模，得到透镜。
这样获得的透镜的折光指数为1.595，阿贝氏数为38，比重是1.33。同时这种透镜具有良好的可打磨性，没有光学条纹，铅笔硬度为3H。
实施例2-5如实施例1那样，将表1所列的各种组合物加工成透镜。各透镜的评价结果列于表2中。
表1
>*醇或硫醇即有羟基或巯基又有丙烯酸基或甲基丙烯酸基或苯乙烯基的化合物。
对比例1在10℃下冷却的同时，将188份(1.0摩尔)的间二甲苯基二异氰酸酯和172份(0.66摩尔)的1，2-二(巯乙基)三硫甘油加以混合。分别加入相当于总混合物浓度50ppm和3000ppm的二氯二丁基锡和酸性磷酸二辛酯，然后将混合物再混合均匀。这种混合物在屈光度为-4的制备眼镜透镜的模具中浇涛。这种模具是带有密封垫的玻璃模具。
如实施例1一样，制备得到透镜。所得到的透镜的性质列在表2中。
对比例2在10℃下冷却的同时将188份(1.0摩尔)的间二甲苯二异氰酸酯和244份(0.5摩尔)的季戊四醇四(巯基丙酸)酯加以混合。分别加入相当于总混合物浓度50ppm和3000ppm的二氯二丁基锡和酸性磷酸二辛酯，接着再将混合物混合均匀。得到的混合物在屈光度为-4的制备眼镜透镜的模中铸塑。这种模是带有密封垫的玻璃模。
如实施例1一样，制备得到透镜。所得到的透镜的性质列在表2中。
对比例3除了用188份(1.0摩尔)的间二甲苯二异氰酸酯、195份(0.4摩尔)的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和52份(0.4摩尔)的甲基丙烯酸羟乙酯代替原有物质外，用与实施例1相同的方式制备透镜。所获透镜的性质列在表2中。
对比例4除了用188份(1.0摩尔)的间二甲苯二异氰酸酯、136份(0.80摩尔)的1，3-二甲苯二硫醇和102份(0.20摩尔)的双酚A二环氧甘油醚代替原物质外，用与实施例1相同的方式制备透镜。所获透镜的性质列在表2中。
表2
<p>对比例5-9除了从45℃到130℃热聚所需的加温时间如表3中所示有所改变外，用与实施例相同的方式制备透镜。观察每片所得透镜的光学条纹情况，其结果见表3。
表3
实施例7除了在组合物中再加入500ppm和“Tinuvin PS”(一种紫外线吸收剂的商品名，CIBA-GEIGY AG生产)外，用与实施例1同样的方式制备透镜。将耐候性测定前后的二种同类透镜进行色彩对比。结果为无变化(A)。此外也没有光条纹。
对比例10除了188份(1.0摩尔)的间二甲基苯二异氰酸酯被94份(0.5摩尔)的甲苯二异氰酸酯代替以及在组合物中加入了500ppm“Tinuvin PS”外，用与实施例1一样的方式处理混合物。而后发生了放热反应，混合物变得非常粘稠而很难制成透镜。
除了混合过程在混合物冷却至低于-5℃下进行外，用与实施例1中同样的方式成型制备出透镜。将耐候性测定前后的透镜进行色彩比较。测定后结果为发黄(B)。此外，透镜上有明显的光学条纹。
权利要求
1.具有高折光指数的塑料透镜，它是通过将可高速聚合的树脂组合物进行热聚合而成的，所说组合物的成分包括a)70至90重量份由下列物质组成的混合物i)多异氰酸芳酯化合物，其通式如下式(I)
其中R为氢原子或甲基，和ii)每分子至少含三个巯基同时硫含量至少为40％(重量)的多元硫醇；和b)10至30重量份的一种化合物，每一分子这种化合物含至少一个选自羟基或巯基的官能团，还含至少一个选自丙烯酸基、甲基丙烯酸基或苯乙烯基的官能团，对所述的组合物包含的异氰酸基、巯基和羟基，其NCO/(SH+OH)当量比为0.50至1.50，这种组合物能够提供作为折光指数(n)1.59以上的透镜用树脂。
2.按照权利要求1的塑料透镜，其中的树脂组合物还包含季戊四醇四(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(β-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯和三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯四种物质中的至少一种，其量不超过20重量份。
3.按照权利要求1的塑料透镜，其中的树脂组合物中的式(I)的芳族多异氰酸酯化合物是由一种或一种以上下列化合物组成的对二甲苯二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯，邻二甲苯二异氰酸酯，1，3-二(α，α-二甲基异氰酸根合甲基)苯和1，4-二(α，α-二甲基异氰酸根合甲基)苯。
4.按照权利要求3的塑料透镜，其中的树脂组合物中还包括季戊四醇四(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(β-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯和三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯四种物质中的至少一种，其量不超过20重量份。
5.按照权利要求1的塑料透镜，其中的树脂组合物中每分子至少含3个巯基并且硫含量在40％(重量)以上的硫醇是由一种或一种以上下列化合物组成的1，2-二(巯基乙基)三硫甘油，季戊四硫醇，1，2，4-三(巯基甲基)苯和1，3，5-三(巯基甲基)苯。
6.按照权利要求5的塑料透镜，其中的树脂组合物中还包括季戊四醇四(巯基乙酸)酯、季戊四醇四(β-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)酯和三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯四种物质中的至少一种，其量不超过20重量份。
全文摘要
本发明涉及由可高速聚合的树脂组合物制得的透镜。该透镜的折光指数为1.595,阿贝氏数为38,比重是1.33。同时这种透镜具有良好的可打磨性,没有光学条纹,铅笔硬度为3H。
文档编号C08G18/76GK1207501SQ9712537
公开日1999年2月10日 申请日期1997年11月29日 优先权日1993年12月20日
发明者笹川胜好, 藤井谦一, 川崎登, 铃木顺行 申请人:三井化学株式会社