增韧的聚合物共混物的制作方法

专利名称：增韧的聚合物共混物的制作方法
技术领域：
本发明涉及间同立构单亚乙烯基芳族聚合物和酰胺聚合物的增韧共混物。
间同立构的单亚乙烯基芳族聚合物如间同立构聚苯乙烯(SPS)和聚酰胺如尼龙的共混物是本领域中已知的，有极好的抗冲击性和耐热性。典型地，这些类型的共混物用各种橡胶状聚合物增韧。例如US5 395890(Nakano等)公开了一种树脂组合物，包含SPS、尼龙和可选的橡胶状嵌段聚合物。此外，US-A-5 219 940公开了SPS和聚酰胺的共混物，可选地含有嵌段或接枝橡胶。US-A-5 270 353公开了SPS与尼龙的共混物，用嵌段和马来酸酯化嵌段共聚物增韧。然而，嵌段共聚物橡胶很贵而使共混物的成本显著增加。
因此，仍需要在保持良好的抗冲击性和耐热性的情况下获得更经济有效的增韧SPS/聚酰胺共混物。
本发明是一种聚合物共混物，包括a)间同立构单亚乙烯基芳族聚合物，b)聚酰胺，c)与a)和b)相容的聚合物，d)橡胶状聚烯烃抗冲改性剂，可选地充油，e)形成畴的橡胶状聚合物，f)极性基团官能化的橡胶状聚烯烃，和g)可选地，与a)和d)相容的聚合物。
这些共混物比现有技术的更经济，用聚烯烃弹性体作为增韧剂，可用于需要高耐热性的市场如汽车应用和典型地仅使用尼龙的应用。
在一实施方案中，本发明是一种间同立构单亚乙烯基芳族聚合物和聚酰胺的增韧共混物。
本文所用术语“间同立构”意指通过13C核磁共振波谱法测量的外消旋三元组的有规立构结构为大于90％间同立构、优选大于95％间同立构的聚合物。
单亚乙烯基芳族聚合物是乙烯基芳族单体(即其化学结构既有不饱和部分又有芳香部分的单体)的均聚物和共聚物。优选的乙烯基芳族单体有下式H2C＝CR-Ar其中R为氢或有1至4个碳原子的烷基，Ar为有6至10个碳原子的芳基。这种乙烯基芳族单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、和二乙烯基苯。间同立构聚苯乙烯是目前优选的间同立构单亚乙烯基芳族聚合物。用于生产间同立构单亚乙烯基芳族聚合物的典型聚合方法为本领域公知，描述在US-A-4 680 353、US-A-5066 741、US-A-5 206 197和US-A-5 294 685中。
用于本发明共混物的间同立构单亚乙烯基芳族聚合物的Mw不限，但典型地为200000至450000。
本发明共混物中间同立构单亚乙烯基芳族聚合物的存在量典型地为共混物总重的10至90％(重)，优选20至80％(重)，更优选30至60％(重)。
本发明共混物的组分b)的聚酰胺可以是任何热塑性聚酰胺。典型的聚酰胺包括聚酰胺-4；聚酰胺-6；聚酰胺-4，6；聚酰胺-6，6；聚酰胺-3，4；聚酰胺-1，2；聚酰胺-1，1；聚酰胺-6，10；除去对苯二甲酸和4，4’-二氨基环己基甲烷提纯的聚酰胺；除去壬二酸、己二酸和2，2-二(对-氨基环己基)丙烷提纯的聚酰胺；除去己二酸和甲基亚二甲苯基二胺提纯的聚酰胺；和除去对苯二甲酸和三甲基六亚甲基二胺提纯的聚酰胺。
聚酰胺的Mw不限，但典型地为40000至60000。
本发明共混物中聚酰胺的存在量典型地为共混物总重的10至90％(重)，优选20至80％(重)，更优选30至60％(重)。
间同立构单亚乙烯基芳族聚合物a)和聚酰胺b)在本发明共混物中存在的比例仅按这两种组分计典型地为5∶95至95∶5，优选20∶80至80∶20，更优选30∶70至70∶30，最优选40∶60至60∶40。
本发明的组分c)是起所述间同立构单亚乙烯基芳族聚合物和所述聚酰胺的相容剂作用的聚合物。这可以是有与所述单亚乙烯基芳基相容的官能团和与所述酰胺官能基相容的官能团的任何物质。典型地，所述相容剂是有这种官能团的聚亚芳基醚。聚亚芳基醚是一类已知聚合物，已描述在US-A-3 306 874、US-A-3 306 875、US-A-3 257 357、和US-A-3 257 358中。优选的聚亚芳基醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。所述聚亚苯基醚通常由相应双酚化合物的氧化偶合反应制备。优选的聚亚芳基醚是极性基团官能化的聚亚芳基醚，是通过含极性基团的反应物与聚亚芳基醚接触制备的一类已知化合物。反应通常在升温下(优选在聚亚芳基醚的熔化物中进行)在使官能化试剂均匀掺入的条件下进行。适合的温度为150至300℃。
适合的极性基团包括酸酐、酰基卤、酰胺、砜、噁唑啉、环氧化物、异氰酸酯、和氨基。优选的含极性基团的反应物是含有反应性不饱和如烯属或脂环不饱和以及要求的极性官能基团的最多20个碳的化合物。特别优选的含极性基团的反应物是二羧酸酐，最优选马来酐。极性基团官能化剂的用量典型地为聚亚芳基醚重量的0.01至20％，优选0.5至15％，最优选1至10％(重)。如需要反应可在自由基产生剂如有机过氧化物或氢过氧化物试剂存在下进行。极性基团官能化的聚亚芳基醚的制备已描述在US-A-3 375 228、US-A-4 771 096和US-A-4 654405中。
聚亚芳基醚在本发明树脂共混物中的用量有利地为共混物总重的0.1至20％(重)，优选0.2至10％(重)，更优选0.5至5％(重)。
在本发明一实施方案中，极性基团改性的聚亚芳基醚可以为涂于增强剂外表面的涂料形式以增加所述增强剂和聚合物基体间的相容性。如此使用的极性基团改性的聚亚芳基醚除更多量的聚亚芳基醚或极性基团改性的聚亚芳基醚之外也可掺入共混物中。适合通过增强剂与极性基团官能化的聚亚芳基醚的溶液或乳液接触将表面涂层涂于增强剂上。适用于溶解极性基团官能化的聚亚芳基醚形成溶液或用于制备油包水或水包油型乳液的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和三氯乙烷。极性基团官能化的聚亚芳基醚在溶液或乳液中的浓度优选为0.1至20％(重)，更优选0.5至5％(重)。用溶液或乳液涂布所述增强剂之后，通过例如蒸发、脱挥发分或真空干燥除去液体介质。所得表面涂层希望为未涂布增强剂重量的0.001至10％(重)。
本发明共混物用两种橡胶状聚烯烃增韧，每种用于a)(间同立构单亚乙烯基芳族聚合物)和b)(聚酰胺)的各聚合物相。组分d)是使间同立构乙烯基芳香相增韧的橡胶状聚烯烃，可以是任何弹性聚烯烃。
弹性聚烯烃包括含一或多个聚合形式的C2-20α-烯烃、Tg低于25℃、优选低于0℃的任何聚合物。本发明弹性聚烯烃选自其中的聚合物类型的例子包括α-烯烃的均聚物和共聚物如乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯或乙烯/1-辛烯共聚物，和乙烯、丙烯和共聚单体如己二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物。上述橡胶状聚合物的接枝衍生物如聚苯乙烯-、马来酐-、聚甲基丙烯酸甲酯-或苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物-接枝的弹性聚烯烃也可使用。
优选掺入脂族油使聚烯烃相充油使所述弹性聚烯烃软化，使之更软而更易分散至间同立构乙烯基芳族聚合物相中。所述增量油也称为石蜡/环烷油通常是有低于30％(重)芳烃(通过粘土-凝胶分析)且在100°F(38℃)下粘度在100和500SSU之间的精制石油产品的馏分。商购增量油包括购自Shell Oil Company的SHELLFLEX油310、371和311(它是310和371的共混物)或购自Penreco division ofPennzoil Products Company的DrakeolTM34或35。增量油的用量为弹性聚烯烃重量的0.01至35.0％(重)，优选0.1-25％(重)，最优选2-25％(重)。
优选用于此的弹性聚烯烃是以窄分子量分布和均匀支化分布为特征的这种聚合物。优选的弹性聚烯烃是密度为0.85-0.93g/cm3、熔体指数为0.1-5g/10min和多分散性为1.8-5的线型或基本上线型的乙烯共聚物。这种聚合物优选为用第4族金属可限几何形状配合物通过连续溶液聚合法制备的那些，如US-A-5 272 236和US-A-5 278 272中所公开的。更优选弹性聚烯烃的密度为0.860-0.920g/cm3、更优选0.865-0.915g/cm3、特别是小于或等于0.910g/cm3。
本文所用术语“共聚物”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。因此通用术语共聚物(interpolymer)包括共聚物(通常指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同单体制备的聚合物。
虽然本发明中以包括或包含某些单体的形式描述聚合物或共聚物，但意指这种聚合物或共聚物包括或包含由这种单体衍生的其中的聚合单元。例如，如果所述单体为乙烯CH2＝CH2，则掺入聚合物中时此单元的衍生物是-CH2-CH2-。
本申请中未给出测量条件下说明熔体指数值时，意指ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg(以前称为“条件(E)”，也称为I2)中所定义的熔体指数。
本文所用术语“基本上线型”乙烯聚合物或共聚物意指除可归因于有意加入的α-烯烃共聚单体掺入共聚物中的短支链之外，聚合物主链平均被0.01-3个长支链/1000个碳、更优选0.01个长支链/1000个碳至1个长支链/1000个碳、特别是0.05个长支链/1000个碳至1个长支链/1000个碳取代。
本文中长链支化定义为比有意加入的最长α-烯烃共聚单体的碳数少至少一个碳的链长，而短链支化定义为有意加入的任何α-烯烃共聚单体掺入聚合物分子主链之后形成的支链中相同碳数的链长。例如，基本上线型的乙烯/1-辛烯聚合物有被长度为至少7个碳的长支链取代的主链，但也有因1-辛烯聚合所致长度仅6个碳的短支链。
乙烯共聚物中长链支化的存在和程度通过凝胶渗透色谱法与小角激光散射检测器结合(GPC-LALLS)或通过凝胶渗透色谱法与示差粘度检测器结合(GPC-DV)测量。用用于检测长支链的这些技术及潜在理论是公知的，例如描述在Zimm，G.H.and Stockmayer，W.H.，“化学物理杂志(J.Chem.Phys.)”，Vol.17，p.1301(1949)和Rudin，A.，“现代聚合物表征方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)”，John Wiley&Sons，New York(1991)，pp.103-112中。
A.Willem deGroot and P.Steve Chum(都是The Dow ChemicalCompany的)在the Federation of Analytical Chemistry andSpectroscopy Society(FACSS)1994年10月4日的会议(在St.Louis，Missouri，U.S.A.)上出示数据证明GPC-DV是适用于确定基本上线型的乙烯共聚物中存在长支链的技术。特别地，deGroot和Chum发现用Zimm-Stockmayer等式测量的基本上线型的乙烯均聚物试样中长支链的水平与用13C NMR测量的长支链水平很相关。
此外，deGroot和Chum发现辛烯的存在不改变溶液中聚乙烯试样的流体动力学体积，这样已知试样中辛烯的摩尔百分率可计算出归因于辛烯短支链的分子量增加。通过解卷积可归因于1-辛烯短支链的对分子量增加的贡献，deGroot和Chum表明GPC-DV可用于确定基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物中长支链的水平。
deGroot和Chum还示出通过GPC-DV测量的Log(I2，熔体指数)随Log(GPC，重均分子量)变化的曲线说明基本上线型的乙烯聚合物的长链支化形状(但不是支化程度)与高压高度支化的低密度聚乙烯(LDPE)的相当，而与用齐格勒型催化剂如铪和钒配合物生产的乙烯聚合物明显不同。
本发明中所用基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚物中存在长链支化的经验影响表示为增强的流变性，本文中确定并表示为气体挤出式流变学(GER)结果和/或熔体流动比(I10/I2)增加。
与术语“基本上线型”相对，术语“线型”意指聚合物没有可测量的或可证明的长支链，即聚合物被平均低于0.01个长支链/1000个碳取代。
本文所用基本上线型的乙烯共聚物进一步的特征在于(i)熔体流动比I10/I2≥5.63，(ii)分子量分布或多分散性Mw/Mn通过凝胶渗透色谱法测量并由以下等式确定(Mw/Mn)＝(I10/I2)-4.63，
(iii)通过气体挤出式流变学测量总熔体破裂开始时的临界剪切应力大于4×106dynes/cm3，或者气体挤出式流变学为基本上线型的乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线型乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，其中所述基本上线型的乙烯聚合物和所述线型乙烯聚合物包含相同的共聚单体，所述线型乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在所述基本上线型的乙烯聚合物的10％以内，其中所述基本上线型的乙烯聚合物和所述线型乙烯聚合物各自的临界剪切速率是在相同的熔融温度下用气体挤压式流变仪测量，和(iv)单示差扫描量热法DSC熔融峰在-30℃和150℃之间。
关于熔体破裂的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性质如“流变加工指数”(PI)的测定用气体挤出式流变仪(GER)进行。气体挤出式流变仪描述在M.Shida，R.N.Shroff and L.V.Cancio，“聚合物工程科学(Polymer Engineering Science)”，Vol.17，No.11，p.770(1977)和John Dealy，“熔融塑料流变仪(Rheometers forMolten Plastics)”，published by Van Nostrand Reinhold Co.(1982)，pp.97-99中。加工指数在190℃的温度下、在2500psig(17MPa)的氮气压力下用入口角180°、直径0.0296inch(0.0117cm)、L/D 20∶1的模头测量。由以下等式以毫泊为单位计算GER加工指数PI＝2.15×106dynes/cm2/(1000×剪切速率)其中2.15×106dynes/cm2是2500psi(17MPa)下的剪切应力，剪切速率是侧壁处的剪切速率，由下式表示32Q’/(60sec/min)(0.745)(直径×2.54cm/in)3，其中Q’是挤出速率(g/min)，0.745是聚乙烯的熔体密度(g/cm3)，直径是毛细管的孔径(in.)。
PI是在2.15×106dynes/cm2的表观剪切应力下测量的材料的表观粘度。
对于本文所述基本上线型的乙烯聚合物，PI小于或等于I2和Mw/Mn均在所述基本上线型的乙烯聚合物的10％以内的可比线型烯烃聚合物的70％。
基本上线型的乙烯聚合物的流变性也可表征为Dow流变指数(Rheology Index)(DRI)，它表示聚合物的“因长链支化所致归一化弛豫时间”。(参见S.Lai and G.W.Knight“ANTEC’93会志，INSITETM技术聚烯烃(ITP)-乙烯/α-烯烃共聚物结构/流变关系中的新原则(ANTEC‘93 Proceedings，INSITETMTechnology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship ofEthylene/α-Olefin Copolymers)”，New Orleans，Louisiana，U.S.A.，May1993.)对于没有任何可测量的长链支化的聚合物(例如购自Mitsui Petrochemical Industries的TAFMERTM产品和购自Exxon Chemical Company的EXACTTM产品)，DRI值在0至15的范围内，与熔体指数无关。一般地，对于低至中压乙烯聚合物(特别是在较低密度下)，DRI使熔体弹性和高剪切流动性的关系比用熔体流动比表示的相同关系改进。对于适用于本发明的基本上线型的乙烯聚合物，DRI优选为至少0.1，特别是至少0.5，最优选至少0.8。DRI可由下式计算DRI＝3652879×τ01.00649/(η0-1)/10其中τ0为物料的特征松弛时间，η0为物料的零剪切粘度。τ0和η0都是“最符合”Cross等式的值，即η/η0＝1/(1+(γ·τ0)n)其中n为物料的幂律指数，η和γ分别是测量的粘度和剪切速率(radsec-1)。用流变学力谱仪(RMS-800)在190℃下从0.1至100rad/sec在动态扫描方式下和用气体挤出式流变仪(GER)在1000至5000psi(6.89至34.5MPa)的挤出压力下(相当于剪切应力0.086至0.43MPa)用直径0.0754mm、L/D20∶1的模头在190℃下确定粘度和剪切速率数据的基线确定方法。可按熔体指数变化的需要从140至190℃进行具体物料的测定。
用表现剪切应力对表观剪切速率的曲线鉴定熔体破裂现象。根据Ramamurthy，Journal of Rheology，Vol.30(2)，pp.337-357，1986，在一定的临界流动速率之上，所观察到的挤出物的不规则性可分为两种主要类型表面熔体破裂和总熔体破裂。
表面熔体破裂在表观稳定的流动条件下发生，详细地在失去镜面光泽度至更严重形成的“鲨鱼皮状表面”的范围内。本文中，开始表面熔体破裂(OSMF)表征为挤出物开始失去光泽，此时只有放大40倍才能检测到挤出物的表面粗糙。所述基本上线型的乙烯聚合物在开始表面熔体破裂时的临界剪切速率比有相同I2和Mw/Mn的线型乙烯聚合物开始表面熔体破裂时的临界剪切速率至少高50％。
总熔体破裂在不稳定的流动条件下发生，详细地在有规(交替的粗糙和光滑或螺线形)至无规变形的范围内。本文中基于通过GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型的变化使用开始表面熔体破裂(OSMF)和开始总熔体破裂(OGMF)时的临界剪切速率。
用于本发明的基本上线型的乙烯聚合物还通过单DSC熔融峰表征。所述单熔融峰用铟和去离子水标定的差示扫描量热计确定。该方法涉及5-7mg的试样尺度，“第一加热”达至150℃，保持4分钟，以10℃/min冷却至-30℃，保持3分钟，以10℃/min加热至150℃作为“第二加热”。所述单熔融峰取自所述“第二加热”的热流对温度的曲线。由该曲线下的面积计算聚合物的总熔化热。
对于密度为0.875-0.910g/cm3的聚合物，取决于装置的灵敏性，所述单熔融峰在低熔融侧可显示出“肩”或“驼峰”，低于聚合物总熔化热的12％，典型地低于9％，更典型地低于6％。这种制造物对于其它均匀支化的聚合物如EXACTTM树脂(Exxon Chemical Company生产)可观察到，并且基于所述单峰在制造物的熔化区单调地改变的坡度识别。这种制造物出现在单峰熔点的34℃，典型地在27℃，更典型地在20℃范围内。可归因于一制造物的熔化热可分别通过热流对温度的曲线下其面积的积分确定。
本文所用术语“多分散性”是术语“分子量分布”的同义词，如下确定在配有三个混合孔隙度柱(Polymer Laboratories 103、104、105和106)的Waters150℃高温色谱装置上，在140℃的系统温度下操作，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物或组合物试样。溶剂是1，2，4-三氯苯，制备0.3％(重)的试样溶液用于注射。流速为1.0ml/min，注射量为200μl。
用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自Polymer Laboratories)与它们的洗脱体积结合确定分子量。等效聚合物分子量用适合于聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数确定，如Williams and Word，“聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science)”，Polymer Letters，Vol.6，p.621(1968)中所述，导出以下等式M聚乙烯＝0.4316(M聚苯乙烯)。
重均分子量Mw以适用的方式按下式计算Mw＝∑i wi·Mi，其中wi和Mi分别是由GPC柱洗脱的第i个馏分的重量分数和分子量。
橡胶状聚烯烃抗冲改性剂d)在本发明共混物中的存在量典型地为共混物总重的0.1至10％(重)，优选0.5至7％，更优选1至5％(重)。橡胶状聚烯烃抗冲改性剂典型地为所述间同立构单亚乙烯基芳族聚合物相的2至25％(重)。
a)的间同立构单亚乙烯基芳族聚合物和d)的橡胶状聚烯烃弹性体的比例仅按这两种组分计典型地为50∶50至99∶1。优选80∶20至99∶1，更优选85∶15至98∶2，最优选90∶10至97∶3。
本发明的组分e)包括一或多种形成畴的橡胶状聚合物。这种橡胶状聚合物适合这样选择以使聚合物组合物具有冲击力吸收性能并增加d)的橡胶状聚烯烃弹性体的增韧性能。一般地，希望提供有极高熔体粘度(即非常低的熔体流动)的形成畴的橡胶状聚合物。有高熔体粘度的这种聚合物在混料工艺的剪切力下不被拉成极薄的片段，并保持着在剪切力停止时能重新形成更近似球形颗粒的离散橡胶颗粒的强得多的能力。此外，所述形成畴的橡胶状聚合物利于保持足够的弹性记忆，在没有剪切力时在熔体中重新形成微滴。此组合的有益结果之一是选择与所述橡胶状聚烯烃弹性体相容的形成畴的橡胶状聚合物，在工艺条件下所述形成畴的橡胶状聚合物多数分配至其中。在此畴内，当所述形成畴的橡胶状聚合物直接掺入基体树脂中时，所述剪切力对橡胶畴的形成无害。
一般地，形成畴的橡胶状聚合物的分子量越高，熔体粘度越大。因此，优选的形成畴的橡胶状聚合物是Mw为100000至400000道尔顿、更优选150000至300000道尔顿且Tg低于25℃、更优选低于0℃的那些。本文所述重均分子量是基于聚苯乙烯标准的表观值，由凝胶渗透色谱数据导出，未对聚苯乙烯和其它聚合组分间的流体动力学体积差进行校正。已发现低分子量嵌段共聚物(即分子量低于100000道尔顿的聚合物)有不足以形成所要求的橡胶微滴的熔体粘度。最优选的形成畴的橡胶状聚合物是熔体流动速率(条件X，315℃，5.0kg)为0至0.5g/10min的那些。典型的形成畴的橡胶状聚合物包括较低分子量(较高熔体指数)的苯乙烯和橡胶如丁二烯或异戊二烯的共聚物，包括苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、或其氢化形式。优选的嵌段共聚物是含20至75％(重)苯乙烯、其余为丁二烯、异戊二烯或其氢化衍生物的那些。
所述形成畴的橡胶状聚合物还可在间同立构单亚乙烯基芳族聚合物a)和橡胶状聚烯烃弹性体d)间起相容剂的作用。典型地，如果共聚物含相容量的单亚乙烯基芳族嵌段，这种形成畴的橡胶状嵌段共聚物将起相容剂的作用。一般地，相容量为至少30％(重)、典型地至少40％(重)、优选至少50％(重)、更优选至少60％(重)、最优选至少70％(重)单亚乙烯基芳族嵌段。
或者，也可用少量低密度聚乙烯作为所述形成畴的橡胶状聚合物。适合的低密度聚乙烯聚合物包括乙烯与至少一种其它α-烯烃的线型共聚物，最优选为均匀的线型共聚物。优选的α-烯烃有3至20个碳原子。更优选的α-烯烃有3至8个碳原子。共聚单体的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。除所述α-烯烃之外，所述低密度聚乙烯还可含有一或多种其它共聚单体如二烯烃、烯属不饱和羧酸(单和双官能的)以及这些酸的衍生物如酯和酐。这种其它共聚单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯和马来酐。适用于本发明组合物的低密度聚合物可进一步通过其长链支化均匀性和程度表征。
所述形成畴的橡胶状聚合物的优选量为橡胶状聚烯烃弹性体d)的2至30％(重)、最优选5至25％(重)。所述橡胶状聚烯烃弹性体和形成畴的橡胶状聚合物(组分d)和e))的比例仅按这两种组分计典型地为60∶40至100∶0，优选70∶30至95∶5，更优选80∶20至90∶10。
形成畴的橡胶状聚合物的存在量典型地为共混物总重的0.1至5％(重)，优选0.1至3％(重)，更优选0.1至1％(重)。
c)的橡胶状聚烯烃弹性体和e)的形成畴的橡胶状聚合物的比例仅按这两种组分计典型地为60∶40至99∶1，优选为70∶30至95∶5，更优选85∶15至90∶10。
用极性基团官能化的聚烯烃(组分f))使聚酰胺相b)增韧。典型的官能基团包括羧酸、羧酸酯、酐、胺、酰胺、环氧化物、马来酰亚胺和将使所述聚烯烃与聚酰胺相相容的其它任何官能基团。优选的官能基团是在熔混期间可与所述聚酰胺反应的那些基团，如胺、环氧化物、酐和羧酸。典型地所述官能化的聚烯烃是马来酸酯化聚烯烃。马来酸酯化聚烯烃为本领域已知，典型地将马来酐接枝在聚烯烃主链上得到。所述聚烯烃可与用于使间同立构单亚乙烯基芳族相增韧的橡胶状聚烯烃弹性体相同或不同。典型的马来酸酯化聚烯烃包括马来酸酯化α-烯烃如乙烯-辛烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、和乙烯-庚烯共聚物。
聚烯烃的马来酸酯化可在熔融态、溶液态或固态中进行，可为连续或间歇方法。各种自由基引发剂包括过氧化物和偶氮化合物可用于促进所述马来酸酯化作用。所有这些方法都是公知的，现有技术中已充分描述。马来酸酯化试剂可包括酐如马来酐、不饱和二元羧酸如富马酸或US-A-5 219 940第6-7栏所列的其它试剂。
本发明共混物中极性基团官能化的橡胶状聚烯烃的存在量典型地为共混物总重的0.1至10％(重)，优选0.5至7％(重)，更优选1至5％(重)。极性基团官能化的橡胶状聚烯烃的存在量典型地为聚酰胺重量的2至25％(重)。
b)的聚酰胺和f)的极性基团官能化的聚烯烃弹性体的比例仅按这两种组分计典型地为50∶50至99∶1，优选80∶20至99∶1，更优选85∶15至98∶2，最优选90∶10至97∶3。
本发明共混物中可选地包括起间同立构单亚乙烯基芳族聚合物a)和橡胶状聚烯烃弹性体d)的相容剂作用的组分g)。如果所述形成畴的橡胶状聚合物不是组分a)和d)的相容聚合物，则需要一种相容聚合物。相容聚合物典型地包括嵌段共聚物如较低分子量(较高熔体指数)的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、或苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物、或其氢化衍生物。优选的嵌段共聚物是含有45至75％(重)苯乙烯和余量的丁二烯、异戊二烯或其氢化衍生物的那些。
d)的橡胶状聚烯烃抗冲改性剂/e)的形成畴的橡胶状聚合物/g)的相容剂的比例典型地为75∶15∶10(重)。
成核剂也可用于本发明共混物中，成核剂是能减少所述间同立构单亚乙烯基芳族聚合物从熔体冷却时开始结晶所需时间的化合物。成核剂使模塑树脂中的结晶度更高且在各种模塑条件下结晶度更一致。要使耐化学性增加希望结晶度更高。此外能改变晶体形态。适用于此的成核剂的例子是有机酸或膦酸的金属盐，特别是铝盐。特别优选的化合物是苯甲酸和C1-10烷基取代的苯甲酸衍生物的铝盐。最优选的成核剂是三(对叔丁基)苯甲酸铝。成核剂的用量应足以在比无这种成核剂的组合物更短的时间内导致所述间同立构乙烯基芳族聚合物中成核并开始结晶。优选的量为组分a)重量的0.1至5％(重)，更优选0.1至3％(重)，最优选0.2至1％(重)。
此外，本发明共混物中还可使用增强剂或填料。适用的增强剂包括任何矿物、玻璃、陶瓷、聚合物或碳增强剂。该物料可以是长径比(L/D)大于5的纤维形状。优选的粒径是0.1μm-1mm。优选的增强剂是玻璃纤维、玻璃纤维无捻粗纱或长度为0.1-10mm和L/D为5至100的切断玻璃纤维。适用的填料包括设计用于降低所得物料的线性热膨胀系数、提供颜色、降低组合物的火焰传播性能、或者改善组合物的物性的非聚合物材料。适用的填料包括云母、滑石、白垩、二氧化钛、粘土、氧化铝、氧化硅、玻璃微球、和各种颜料。优选的填料是L/D小于5的颗粒状。增强剂或填料的用量优选为填充的组合物总重的10至50％(重)，更优选20至40％(重)。
所述增强剂可包括上浆剂表面涂层或类似涂层，它可促进增强剂与组合物的其余组分特别是基体间的粘结及其它作用。适用的上浆剂可含有胺、氨基硅烷、环氧化物、和氨基膦官能基团并含有最多30个非氢原子。优选氨基硅烷偶联剂及其C1-4烷氧基取代的衍生物，特别是3-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述组合物中还可包括其它添加剂如发泡剂、助挤剂、抗氧化剂、增塑剂、稳定剂、阻燃添加剂、和润滑剂，其用量最多为最终组合物重量的10％(重)，优选最多5％(重)。
典型地将所有组分在混合装置如挤出机中混料生产本发明的共混物。可利用机械混合装置如挤出机、螺带式混合机、溶液混合或其它任何适合的装置或技术。所有组分(间同立构单亚乙烯基芳族聚合物、非官能化聚烯烃、极性官能化聚烯烃、形成畴的橡胶状聚合物、相容聚合物、和可选的组分如填料、成核剂和稳定剂)可在挤出机中一起混料。包含在聚烯烃相中的油可在分开的步骤中预混入聚烯烃弹性体中或在共混物的混料期间加入。混料应在所述间同立构单亚乙烯基芳族聚合物的熔点之上进行。所述间同立构聚苯乙烯均聚物的熔点为270℃。应避免过高的温度如高于320℃，这可能导致聚合物降解。应充分混合，但过度的剪切可能导致不希望的高温。值得注意的是在此复杂共混物混料中，所有组分均渗移形成赋予要求性能的结构。
在使所述成分均匀分散的条件下混合各组分制备本发明组合物。或者，可使极性基团反应物与聚苯醚反应，再将熔融的产物直接加入最终共混物中就地制备极性基团官能化的聚亚芳基醚和极性基团官能化的聚烯烃。
提供以下实施例说明本发明。这些实施例不是要限制本发明的范围，也不应这样解释。除非另有说明，所有的量均为重量份数或重量百分率。
实施例1用以下步骤制备表I中的配方。先在分开的步骤中在40mmBerstorff双螺杆挤出机上在180-200℃、以200磅/小时的速度和250rpm使聚烯烃(PO)弹性体与25％Drakeol34矿物油混合。然后将其它所有组分桶混，通过Werner Pfleiderer ZSK30双螺杆挤出机混料。使用275-280℃的机筒温度设定、35磅/小时、和350rpm的螺杆速度。在模头前的排气孔处施加真空(24英寸汞)。将线料在水浴中冷却并切粒。在Mannesmann Demag D100-275注塑机上在机筒温度305-315℃和模温150℃下进行注塑。用标准ASTM方法和条件包括ASTM D256、ASTM D638M-89和ASTM D3764测量拉伸、仪器冲击、和悬臂梁式冲击试验。表I
MA-SEBS是马来酸酯化接枝苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(马来酐含量为2％重)1％MA/PO是用1％(重)马来酐改性的密度为0.863g/cc和熔体指数为0.5的乙烯/辛烯共聚物0.4％MA/PO是用0.4％(重)马来酐改性的密度为0.870g/cc和熔体指数为30的乙烯/辛烯共聚物有油的PO是充油(25％重)的密度为0.863g/cc和熔体指数为30的乙烯/辛烯共聚物SEBS是含有32％(重)苯乙烯的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物SEPS是含有65％(重)苯乙烯的苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯共聚物FAPPO是用1-2％(重)富马酸接枝的聚(2，6-二甲基-对亚苯基醚)Irganox1010是氢化肉桂酸的3，5-二叔丁基-4-羟基-新戊四酯pTBBA-Al是三(对叔丁基)苯甲酸铝**对照试验*对比例所得物性示于表II中。“MOE95％”代表在95％置信水平下各测量误差量。“Izod”是室温下的缺口Izod韧性。“Er”是断裂时的拉伸伸长，“Tr”是断裂时的拉伸强度，和“模量”是拉伸模量，均在室温下测量。表II<
对照试验
*对比例这些结果表明聚烯烃抗冲改性剂可用于取代昂贵的嵌段共聚物橡胶，同时保持或改善物性。
权利要求
1.一种聚合物共混物，包括a)间同立构单亚乙烯基芳族聚合物，b)聚酰胺，c)与a)和b)相容的聚合物，d)橡胶状聚烯烃抗冲改性剂，可选地充油，e)形成畴的橡胶状聚合物，f)极性基团官能化的橡胶状聚烯烃，和g)可选地，与a)和d)相容的聚合物。
2.权利要求1的共混物，其中组分a)是间同立构聚苯乙烯。
3.权利要求1的共混物，其中组分b)是尼龙。
4.权利要求1的共混物，其中组分c)是聚亚芳基醚。
5.权利要求4的共混物，其中所述聚亚芳基醚是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。
6.权利要求1的共混物，其中组分d)是乙烯-α-烯烃共聚物。
7.权利要求6的共混物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-辛烯共聚物。
8.权利要求6的共混物，其中组分e)是苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物。
9.权利要求8的共混物，其中所述共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
10.权利要求1的共混物，其中组分f)是马来酸酯化乙烯-α-烯烃共聚物。
11.权利要求10的共混物，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物是乙烯-辛烯共聚物。
12.权利要求1的共混物，其中组分g)是马来酸酯化或羧酸酯化聚苯醚。
13.权利要求1的共混物，其中组分a)为10至90％(重)，b)为10至90％(重)，c)为0.1至20％(重)，d)为0.1至10％(重)，e)为0.1至5％(重)，f)为0.1至10％(重)，和g)为0至5％(重)。
14.权利要求1的共混物，还包括无机填料。
15.权利要求14的共混物，其中所述填料是玻璃纤维。
16.由权利要求1的共混物制成的制品。
全文摘要
一种聚合物共混物,包括:a)间同立构单亚乙烯基芳族聚合物,b)聚酰胺,c)与a)和b)相容的聚合物,d)橡胶状聚烯烃抗冲改性剂,可选地充油,e)形成畴的橡胶状聚合物,f)极性基团官能化的橡胶状聚烯烃,和g)可选地,与a)和d)相容的聚合物。
文档编号C08L25/06GK1269815SQ98809017
公开日2000年10月11日 申请日期1998年8月28日 优先权日1997年9月12日
发明者J·M·瓦拉科姆斯基, D·H·班克, T·H·侯 申请人:陶氏化学公司