专利名称：用于增强pvc稳定性的金属基稳定剂或路易斯酸与游离硫醇的增效混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及原本易受热诱导而劣化的对热稳定化的含卤素聚合物组合物，它包含游离的硫醇与含量非常低的路易斯酸或金属基稳定剂的组合。当该组合单独用作聚合物组合物的稳定化添加剂时，它是非常佳的热稳定剂。本发明特别涉及氯乙烯聚合物组合物的抗热稳定性，以及从这些热稳定化的氯乙烯聚合物组合物制得的硬质管、软质薄膜和窗框等制品。
已经知道，当聚合物进行加工时以及已成形的聚合物产品暴露在某种环境下时，各种有机聚合物的物理性能会劣化，颜色也会发生变化。普通的含卤素聚合物易通过自氧化而发生热诱导劣化。这类聚合物的主要例子是卤素与碳原子直接相连的氯乙烯。聚氯乙烯以及氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物是最常见的聚合物，它们均需在制成管、窗框、挡板、瓶子、试管等时具有稳定性以保持性能不变。当这些聚合物在提升的温度下加工时，在开始的5-10分钟内通常会发生不希望发生的色变，并且色变会在加工后期继续。伴随着色变，有时还会产生混浊，而这在需要透明制品的场合中是特别不希望的。对于聚合物的广泛用途来说，在这些聚合物中加入热稳定剂无疑是必须的。在开发越来越有效的热稳定剂的大量工作中，涌现出二大类热稳定剂有机锡化合物和混合金属组合物。有机锡为基的热稳定剂是硬质PVC中最有效的、应用最广泛的稳定剂。烷基锡硫醇盐和游离硫醇的增效组合是硬质PVC挤塑时特别有效的热稳定剂。然而，在软质PVC中，它们并不完全令人满意，因而不常使用。
在待批专利申请No.08/890,613(1997年7月9日提交，该文纳入本文作参考)中指出，聚合物组合物在提升的温度下加工时，浓度非常低的路易斯酸和潜在硫醇的降解产物(该降解产物包括释放出的硫醇)的组合可以使通常易受热诱导而劣化的含卤素聚合物组合物稳定。
尽管由于潜在硫醇无臭气并且有氧化稳定性而使得潜在硫醇和路易斯酸的组合非常有利，但是在未封闭硫醇与路易斯酸结合能提供令人满意的性能的某些场合下，潜在硫醇的成本并不合算。
因此本发明的一个目的是提供一种在价格上具有竞争力的用于含卤素聚台物的热稳定剂，该热稳定剂具有金属基稳定剂和/或路易斯与这类释放出的硫醇的增效作用。
本发明的一个相关目的是用本发明的热稳定剂组合物来使硬质、半硬质和软质PVC树脂组合物稳定。
本发明还有一个目的是提供一种软质PVC组合物和制品，此组合物和制品通过游离硫醇与金属基稳定剂和/或路易斯酸的增效组合而获得对热稳定性。
本发明的这些以及其它目的可从下列描述中明显看出，这些目的是通过在提升的温度下加工组合物之前，将游离硫醇和增效量的金属基稳定剂和/或路易斯酸加入含有含卤素聚合物的组合物中来实现的。
这里所用的术语“含卤素有机聚合物”指卤素与碳原子直接相连的含卤素聚合物或树脂。可根据本发明来稳定的含卤素聚合物包括含14-75％(如27％)(重量)氯的氯化的聚乙烯、氯化的天然橡胶和合成橡胶、盐酸橡胶、氯化的聚苯乙烯、氯化的聚氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯以及氯乙烯聚合物。PVC组合物指包含氯乙烯聚合物的组合物。这里所用的术语“烷基”指含1-20个碳原子的饱和单价直链或支链烃基。术语“游离的硫醇”指并非是在PVC加工中从潜在硫醇释放出来的硫醇。术语“基本上”是指“大部分”，它并不是指“全部”，但是非常接近“全部”，它与“全部”之间的差别可以忽略不计。
出于本发明的目的，金属基稳定剂定义为无锡的金属盐。出于本发明的目的，金属盐定义为包括氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐、氯化物、溴化物、氟化物、碘化物、磷酸盐、酚盐、高氯酸盐、羧酸盐和碳酸盐。金属盐稳定剂的典型例子是苯酚、芳族羧酸、脂肪酸、环氧化脂肪酸、草酸、乙酸和碳酸的锌盐、钡盐、锶盐、钙盐、镁盐、钴盐、镍盐、钛盐、锑盐和铝盐。合适的盐的例子通常有硬脂酸钙、2-乙基己酸钙、辛酸钙、油酸钙、蓖麻油酸钙、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、月桂酸钙、月桂酸钡、硬脂酸钡、二(壬基苯酚)钡、硬脂酸镁、辛酸锌、2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、月桂酸锌、氧化锌、氢氧化锌、硫化锌以及Ⅰ和Ⅱ主族的金属皂，还有硬脂酸铝和水滑石。金属基稳定剂的增效量约占卤素树脂的0.01-0.5％(重量)，较佳的为0.02-0.4％，更佳为0.03-0.1％。锌盐是较佳的，因为它们不仅能为热加工的树脂提供动态稳定性，而且保留颜色的性能比其它金属盐更佳。尤其是非常低的浓度(如0.03-0.1％)下。
典型的路易斯酸是三氟化硼、氯化铝、氯化锌和三氯化甲基锡。用于本发明的路易斯酸的增效量约占含卤素树脂的0.005％-0.5％(重量)，较佳的为0.01-0.1％，更佳的为0.03-0.1％。路易斯酸与金属为基的稳定剂可以组合使用。
氯乙烯聚合物由氯乙烯单体制成，或是由单体混合物制成，单体混合物最好包含至少约70％(重量)的氯乙烯(以单体总重量计)。共聚物的例子包括那些从氯乙烯和约1-30％的可共聚的烯烃不饱和物质制得的共聚物，这些烯烃不饱和物质例如是乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、1,1-二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、其它富马酸烷酯和马来酸烷酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯和其它丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和其它甲基丙烯酸烷酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、三氯乙烯、乙烯基醚如乙烯基乙基醚、乙烯基氯代乙基醚和乙烯基苯基醚、乙烯基酮如乙烯基甲基酮和乙烯基苯基酮、1-氟-2-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亚2-丙烯酯和二乙酸氯代亚2-丙烯酯。典型的共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(96∶4，以商品名VYNW出售)、氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐(86∶13∶1)、氯乙烯-1,1-二氯乙烯(95∶5)、氯乙烯-富马酸二乙酯(95∶5)和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)。
本发明的硬质PVC组合物不含增塑剂。本发明的半硬质组合物中每100重量份氯乙烯聚合物含有约1-25份增塑剂。本发明的软质PVC组合物中每100份氯乙烯聚合物含有约25-100份常规增塑剂。这些增塑剂中的典型例子是有1-3个具有8-12个碳原子的烷基的羧酸烷酯。烷基基团可以是正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基或十二烷基。合适的酯包括邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、戊二酸酯和癸二酸酯。增塑剂也可以是季戊四醇或其此类酯。也可用聚合物增塑剂。
适用于本发明的硫醇是熟知的化合物，其中包括烷基硫醇、巯基酯、巯基醇、硫代甘油和巯基酸。例如参见美国专利No.3,503,924和3,507,827，均纳入本文作参考。有约1-200个碳原子和1-4个巯基的烷基硫醇是适用的。这些有用的含硫醇有机化合物包括具有下式所述结构的那些化合物
其中R10和R19相同或不同，它们是
-OH、-SH、芳基、C1-C18烷基或-H；R11是-H、芳基或C1-C18烷基；R12是环烷基、环链烯基或苯基；R13是
-SH、芳基、C1-C18烷基、-OH或-H，附带条件是在结构式(MC2)中，当R12是苯基、R13是-OH、i=0时，则-SH基团在不相邻的碳原子上；R14是-H或二价基团，该基团可包括卤素、羟基、巯基或烷基取代基，当R12是苯基时，它与苯基结合形成萘环；R15是
R16是-CH3、-CH2CH3，或
R17是-H、或烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、环链烯基(cycloalkylenyl)；R18是亚芳基、C1-C8链烯基，
其中b是1-6的整数；i=0或包括1-6的整数；j=0-4；和f=1或2。
本发明中较佳的含硫醇有机化合物是结构式(MCl)的那些化合物，其中R11是-H、R19是-H、R10是OH或
且i=1；结构式(MC2)的那些化合物，其中R12是苯基、R11是-H、R13是-H、R14是-H、i=1和j=1；结构式(MC3)的那些化合物，其中R11是-H、R15是
且i=1；结构式(MC4)的那些化合物，其中R11是-H,i=1；结构式(MC5)的那些化合物，其中R16是-C2H5或
R11是-H,i=1或0；以及结构式(MC6)的那些化合物，其中R11是-H,i=1。
结构式(MC1)代表的含硫醇有机化合物的例子包括(但不局限于)下列化合物HSC12H25
HSCH2CH2OHHSCH2CH2CH2OH
结构式(MC2)代表的含硫醇有机化合物的例子包括(但不局限于)下列化合物
结构式(MC3)代表的含硫醇有机化合物的例子包括(但不局限于)下列化合物7
结构式(MC4)代表的含硫醇有机化合物的例子包括(但不局限于)下列化合物
结构式(MC5)代表的含硫醇有机化合物的例子包括(但不局限于)下列化合物
结构式(MC6)代表的含硫醇有机化合物的例子包括(但不局限于)下列化合物
在本发明中，游离的硫醇的用量应足以赋予含卤素有机聚合物抵抗热劣化的能力。该领域技术人员很容易理解，所用的稳定剂组合物的精确量取决于几个因素，它们包括(但不局限于)，所用的具体的含卤素有机聚合物、聚合物所受的温度以及可能存在其它稳定化化合物。通常，含卤素有机聚合物所受的环境越恶劣，要求抗降解的期限越长，则需要的稳定剂组合物的量就越大。通常，每100重量份含卤素聚合物中少达约0.10重量份的游离硫醇就可以有效。尽管可采用的游离硫醇的量没有临界上限，但是每100份聚合物中有约3.0重量份或更少量是较佳的。
金属基稳定剂的增效量约为含卤素树脂的0.01-0.5％(重量)，较佳的为0.01-0.4％，更佳的约为0.03-0.1％。用于本发明的路易斯酸的增效量约为含卤素树脂的0.005％-0.5％(重量)，较佳的为0.01-0.1％，更佳的为0.03-0.1％。锌为基的稳定剂(如羧酸盐或氯化物)是较佳的，因为它们不仅能为热加工的树脂提供动态稳定性，而且保持颜色的性能比其它稳定剂更佳，尤其在非常低的浓度(如0.03-0.1％)下。
与该领域已有的稳定剂组合物相比，本发明的稳定剂组合物特别适合为PVC树脂提供抗热和紫外光劣化效应的优良的稳定性。它们基本上包括约10％-99％(重量)(较佳的约85-97％)的游离的硫醇(以稳定剂组合物的总重量计)，其余量包含金属基稳定剂和/或路易斯酸。它们可以任何方便的方式(例如通过振荡或在容器内搅拌)混合各组分形成均匀的混合物来制得。同样，通过混合稳定剂组合物的组分与树脂组合物的组分(例如在合适的磨机或搅拌机中用任何熟知的方法进行混合)使稳定剂均匀分布在树脂组合物中，也可将本发明的稳定剂组合物掺入半硬质和软质PVC树脂中。
本发明的PVC组合物中也可包含常规的非金属型稳定剂和抗氧剂。因此，它们可占树脂重量的0.01-0.75％，包括含硫化合物，如硫代二丙酸二月桂基酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂基酯、3,3’硫代二丙酸二环己酯、3,3’-硫代二丙酸二油基酯、3,3’-硫代二丙酸二苄酯、3,3’-硫代二丙酸二癸酯和3,3’-硫代二丙酸二乙酯。
抗氧剂的加入量为PVC树脂重量的0.01-10％，较佳的为0.1-5％。酚类抗氧剂尤其适合，其典型例子有2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化的羟基茴香醚、棓酸丙酯、4,4’-硫代二(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-亚环己基二苯酚、2,5-二叔戊基氢醌、4,4’-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、氢醌单苄基醚、2,2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-丁基-4-癸氧基苯酚、2-叔丁基-4-十二烷氧基苯酚、2-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚、4,4’-亚甲基-二(2,6-二叔丁基苯酚)、对氨基苯酚、N-月桂基氧基-对氨基苯酚、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二[邻(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]硫醚、4-乙酰基-β-二羟基苯甲酸、A阶段对叔丁基酚醛树脂、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、棕榈酸3-羟基-4-(苯基羰基)苯酯、3-羟基-4-(苯基羰基)苯氧基乙酸正十二烷基酯和叔丁基苯酚。
也可用以本发明PVC组合物中的氯乙烯聚合物重量计为0.01-30％(重量)的环氧化合物。这些环氧化合物的例子包括环氧化豆油、环氧化猪油、环氧化橄榄油、环氧化亚麻子油、环氧化蓖麻油、环氧化花生油、环氧化玉米油、环氧化桐油、环氧化棉籽油、氯甲代氧丙环/双酚A树脂、苯氧基-环氧丙烷、丁氧基环氧丙烷、环氧化的油酸亚新戊酯(epoxidized neopentylene oleate)、环氧硬脂酸缩水甘油酯、环氧化的α-烯烃、环氧化的大豆脂肪酸缩水甘油酯(epoxidized glycidylsoyate)、二氧化二聚环戊二烯、环氧化的甲苯甲酸丁酯、氧化苯乙烯、二氧化二聚戊烯、缩水甘油、二氧化乙烯基环己烯、间苯二酚的缩水甘油醚、氢醌的缩水甘油醚、1,5-二羟基萘的缩水甘油醚、环氧化的亚麻子油脂肪酸、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、氧化环己烷、4-(2,3-环氧基丙氧基)苯乙酮、环氧化基化氧、2-乙基-3-丙基环氧丙酰胺、丙三醇、季戊四醇和山梨糖醇的缩水甘油醚、以及3,4-环氧基环己烷-1,1-二甲醇二-9,10-环氧硬脂酸酯。
同样，可用占氯乙烯聚合物重量的0.01-10％(较佳的为0.1-5％)的有机亚磷酸酯。有机亚磷酸酯含一个或多个(总计可达3个)芳基、烷基、芳烷基和烷芳基，这些基团可以任何组合。术语“三烷基芳基”包括含任何种类的烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的亚磷酸烷酯、亚磷酸芳酯、亚磷酸烷芳酯和亚磷酸芳烷酯。其例子有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(二甲基苯)酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸辛·二苯酯、亚磷酸二辛·苯酯、亚磷酸三(辛基苯)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三苄酯、亚磷酸丁·二羟甲苯酯、亚磷酸辛·二(辛基苯)酯、亚磷酸三(2-乙基己)酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(2-环己基苯)酯、亚磷酸三-α-萘酯、亚磷酸三(苯基苯)酯和亚磷酸三(2一苯基乙)酯。
同样，可加入占氯乙烯聚合物重量的0.01-10％的用于氯乙烯树脂的多元醇稳定剂。因此，可加入甘油、山梨糖醇、季戊四醇和甘露醇，以及聚醚如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二缩三丙二醇等。
也可加入0.1-10％(重量)的含氮稳定剂，如双氰胺、三聚氰胺、脲、胍胺甲醛(formoguanamine)、二甲基乙内酰脲、胍、硫脲、2-苯基吲哚、氨基巴豆酸酯、N-取代的马来酰亚胺、尿嘧啶、尿嘧啶衍生物(如Ciba-Geigy A.G.在已公开的欧洲专利申请No.EP-736569中所述的吡咯并二嗪二酮，和Ciba Specialty chenmicalsHolding Inc.在German Offen.DE19,741,778中描述的1,3-二烷基-6-氨基尿嘧啶)等。
除了本发明的稳定剂外，本发明的聚合物组合物还可含有常规的添加剂如颜料、填充剂、发泡剂、染料、紫外光吸收剂、增稠剂和润滑剂(如低分子量聚乙烯(即聚乙烯蜡)、脂肪酸酰胺(如月桂酰胺和硬脂酰胺)、双酰胺(如癸二酰胺)、脂肪酸酯，如硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、亚麻子油、棕榈油、油酸癸酯、玉米油、棉籽油、氢化棉籽油、褐煤蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、矿物油和氧化聚乙烯等。
下列实施例进一步描述本发明的稳定剂组合物的制备过程以及所述稳定剂组合物的优点。
实施例1和对比例1在这些实施例中，比较游离硫醇和金属盐的组合与同一金属盐与潜在硫醇的组合的稳定化活性，该潜在硫醇为2-S-(四氢吡喃基)巯基乙基树脂酸酯，它通过在3,4-二氢吡喃中加入2-巯基乙基树脂酸酯来制得。游离硫醇与潜在硫醇的量为实施例提供了相同的巯基含量。因此，软质PVC组合物包含组分 量PVC树脂(k=70) 100.0份邻苯二甲酸二异癸酯 40.0phr环氧化的豆油 5.0phr硬脂酸 0.2phr氧化的聚乙烯 0.2phr辛酸锌(18％Zn) 0.05phr以及1.7phr的2-巯基乙基树脂酸酯(实施例1)或2.0phr潜在硫醇(对比例1)，用Brabender PLASTICORDER流变仪在200℃(392°F)/80rpm下进行加工，每隔2分钟取出切片，直至18分钟。用Hunter Labs型比色计(L,a,b)测定切片的颜色特性，选择dE作为表Ⅰ中比较的量度。
表
实施例2、3和对比例2在这些实施例中，采用与实施例1和对比例1相同的软质PVC组合物，只是增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯，采用相同重量(2phr)的游离硫醇和潜在硫醇，实施例2中的游离硫醇是巯基乙酸。如同实施例1那样对组合物进行测试，只是将测试延长24分钟。结果列在表2中。
表2<
<p>实施例4在本实施例中，软质PVC组合物与实施例1相同，只是用氯化锌代替辛酸锌。
用聚合物制成成形制品的常规熟知方法可以将本发明的稳定化组合物制成本发明打算制造的制品如管子、管状材料和窗框。
尽管本发明相当详细地揭示了几个具体实例，但是在不脱离本文公开的以及权利要求书要求的精神和范围内还可对这些实例作各种变化和改动。
权利要求
1．一种组合物，其中包含含卤素聚合物、游离硫醇和至少一种稳定剂，稳定剂占聚合物重量的0.005-0.5％，稳定剂选自金属基稳定剂和路易斯酸。
2．根据权利要求1所述的组合物，其中稳定剂的含量在0.01-0.4％之间。
3．根据权利要求1所述的组合物，其中稳定剂的含量在0.03-0.1％之间。
4．根据权利要求1所述的组合物，其中路易斯酸是氯化锌。
5．根据权利要求1所述的组合物，其中稳定剂是羧酸锌。
6．根据权利要求1所述的组合物，其中含卤素聚合物是半硬质或软质PVC。
7．根据权利要求1所述的组合物，其中含卤素聚合物是硬质PVC。
8．根据权利要求6所述的组合物，其中硫醇是树脂酸2-巯基乙基酯。
9．根据权利要求7所述的组合物，其中游离硫醇是巯基乙酸。
10．一种用来稳定含卤素聚合物的组合物，组合物包括10-99重量％的游离硫醇和其余量的至少一种选自金属基稳定剂和路易斯酸的稳定剂。
11．根据权利要求10所述的组合物，其中稳定剂是氯化锌。
全文摘要
包含含卤素聚合物(如PVC树脂)的组合物的对热稳定性可被游离硫醇与金属基稳定剂和/或路易斯酸(如氯化锌)的协合组合物所稳定。
文档编号C08K5/57GK1232050SQ9910439
公开日1999年10月20日 申请日期1999年3月26日 优先权日1998年3月26日
发明者T·C·杜瓦尔, P·B·亚当斯, G·K·诺里斯 申请人:莫顿国际股份有限公司