适用于挤压加工的共聚酯的制作方法

专利名称：适用于挤压加工的共聚酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造一种共聚酯的配方、方法及由此共聚酯加工制造其模制物的方法。
此共聚酯具有非牛顿流的特性，它能在高剪切速率下呈现低粘度特性，但在低剪切速率下呈现高粘度特性，因此可以用熔融挤压制造各种模制物，不会有溶胶垂滴(sag)过快的问题，特别适于以挤压吹塑制成各种样式奇特的中空容器。以此共聚酯制成的中空容器厚度均一，容器壁亦无产生接缝线现象。
此共聚酯具有结晶速率迟缓的特性，因此在制作较长、较深的模塑物件时，不会有结晶白化的问题。尤其制造长度超过30厘米的模塑物时，如果用一般传统的聚酯以熔融挤压制造模塑物时，很容易产生结晶白化现象。
以此共聚酯挤压吹塑制造的容器具有耐冲击特性，不同于以一般聚酯经挤压吹塑的容器有易摔破的问题。
以此共聚酯挤压吹塑制造的模制物件其表面光滑，不会产生鲨鱼皮表面(shark-skin surface)，也无过度交联导致凝胶(gel)现象，造成鱼眼(fish eye)表面。
此共聚酯的熔点比一般传统聚酯低，充许在较低的加工温度下进行。
此共聚酯的制造过程所用的催化剂、稳定剂、著色剂均为现有已大量生产的包装用聚酯材料所常用的，并没有用聚氯乙烯(PVC)制造的产品恐其有毒添加物析出的卫生安全考虑。
此共聚酯与其他适用于用挤压加工的聚酯比较，并不特别强调须再外加交联改质剂以改善熔胶垂滴，及改善固相聚合的速率。
现有技术聚对苯二甲酸乙酯(PET)经制造中空成型物件后因具有透明性，如果用来拉伸吹塑则具有高度耐冲击性，且具有良好的气体阻隔性，并且其添加剂毒性甚低，在充填食用内容物时不像PVC容器恐有卫生安全的考虑，因此被广泛应用为食品包装材料。
制造中空成型物件的方法有两种，一种为挤压(或称压出)吹塑成型法，另一种为射出吹塑成型法；挤压吹塑法是将树脂熔融后以螺杆或活塞挤压熔胶经过塑模(Die)形成柱状型胚(Parison)，在型胚仍为柔软的熔融态时将左、右两叶模具关闭，这样型胚就位于模穴中，这此时快速地将空气吹进型胚中，如此即得到一个中空塑制物件。射出吹塑成型法是将熔融树脂射入一个模穴中，形成胚体，此胚体经取出后再置入吹塑模具中，将空气吹进胚体中，如此即得到一个中空塑制物件。
比较挤压吹塑成型法与射出吹塑成型法，其加工特性差别如下挤压吹塑成型法的技术简易，加工机械设备便宜，模具成本低，更换模具容易且可以制造形状复杂，长度较长的瓶子，但其加工速度较慢；因此这种加工法适用于小量多样的订单生产。射出吹塑成型法则适用于大量生产，形状简单且其加工技术甚高，模具及机械设备成本高，因此适合大量订单的需要。以实用观点两种加工法均有其优势与不足之处，故目前此两种加工机械仍普遍存在塑胶加工业中。
试剂级对苯二甲酸乙二酯是以射出吹塑成型法制造各种中空容器，若以挤压吹塑成型法进行加工时，经熔融挤压所得的型胚会有熔胶垂滴现象导致成型不易，这是因其低熔融粘度所致。另外，试剂级PET易产生结晶，而有白化现象，特别在加工较长的物件时，这将无法制造可接受的产品。另外，，因为以挤压吹塑成型法所制造的物件其吹塑延伸倍率比射出吹塑成型法甚低，所以其成品的耐冲击性差，易摔破。由以上的实践经验显示试剂级PET不论对加工过程或最终成品均无法以挤压吹塑成型法进行加工。
基于以上的结果，有许多专利提出适合挤压加工的聚酯树脂，现概述如下1. US-A-5,182,359，EP-A-0532943，JP-A-5-125165/1993发表以二酸类或其衍生的酯类与含2至8个碳的二醇类反应，另再加入双酚A的环氧乙烷加成物，制造适合挤压加工法的共聚酯。
2. US-A-4,161,579，4,219,527，4,234,708发表在对苯二甲酸及乙二醇反应过程中再加入三羟甲基丙烷(Trimethylol propane)或季戊四醇(Pentaerythritol)或偏苯三酸(Trimellitic acid)作为交联剂，并再加入苯甲酸(Benzoic acid)或硬脂酸(Stearic acid)作为链封锁剂。以此所得的聚酯作为压出吹塑用。
3. US-A-4,182,841，JP-A-55-92730/1980提出将对苯二甲酸及乙二醇合成预聚合物，再将三羟甲基丙烷或季戊四醇或偏苯三酸加入，制造成酯粒再经固相聚合得到适用于压出加工的聚合物。
4. US-A-4,554,329发表以对苯二甲酸及间苯二甲酸(Isophthalicacid)及乙二醇另再加入季戊四醇作支链剂，并加入间位茴香酸(m-Anisicacid)制造适用于压出吹塑的共聚酯。
5. US-A-3,558,557，4,188,357，4,196,275发表以对苯二甲酸，乙二醇，双酚A二甘醇醚(Bisphenol A diglycol ether)与少量的多官能基支链剂制造成适用于压出加工的共取酯。
6. EP 0774 477A2发表在对苯二甲酸及乙二醇中再加入1-4摩尔％的双官能基脂环族或脂肪族(称为a1单元，例如环己烷二甲醇，环己烷二甲酸)，或0.5-7摩尔％的芳香族二醇类(称为a2单元，例如2，2-双[4-(2-羟乙氧)苯基]丙烷，1，4-双(2-羟乙氧)苯)，或芳香族双羧酸类(称为a3单元，例如萘二羧酸，4，4-双苯基二羧酸)，由以上其中一项与0.005-1摩尔％的至少含三个官能基物质(称为b1单元，例如三羟甲基丙烷，偏苯三酸酐，季戊四醇)，再与特定量的单官能基物质(称为c单元，例如苯甲酸，萘甲酸，三甲氧基苯酸，硬脂酸，间位茴香酸)反应制造一种共聚酯。或者，在对苯二甲酸及乙二醇中再加入0.5-7摩尔％的双官能基物质(称为a2单元，例如2，2-双[4-(2-羟乙氧)苯基]丙烷，1，4-双(2-羟乙氧)苯)，与0.005-1摩尔％的至少含三个官能基物质(称为b2单元，例如三羟甲基丙烷，偏苯三酸酐，季戊四醇)，反应制造具特定固有粘度的另一种共聚酯。又或者，在对苯二甲酸及乙二醇中再加入0.5-7摩尔％的双官能基物质(称为a3单元，例如萘二羧酸，4，4-双苯基二羧酸)，由以上其中一项与0.005-0.5摩尔％的至少含三个官能基物质(称为b1单元，例如三羟甲基丙烷，偏苯三酸酐，季戊四醇)，反应制造又另一种共聚酯。以上的共聚酯均被宣称适用于压出吹塑成型工程。
7. US-A-5,376,375发表在对苯二甲酸及乙二醇中再加入0.01-3摩尔％的支链剂，这些支链剂可以是偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯均三酸、季戊四醇或三羟甲基丙烷其中之一或数种的混合物。由此先制造低分子量的预聚合物，将此预聚合物研磨成粉状后再加入0.1-5.0重量％之间位苯二甲酸，以Brabender牌的压出机进行混练(blend)切成酯粒后进行固相聚合反应，使分子量达11,000以上。可以挤压吹塑成型。
8.中国台湾发明专利第307780号揭示一种共聚酯在对苯二甲酸及乙二醇中再加入含2-[4-(2-羟乙氧)苯基]-2-[3’-(2-羟乙基)-4’-(2-羟乙基)苯基]丙烷及/或1，4-双(2-羟乙氧)-2-(2-羟乙基)苯的三醇类物质，其含量为二醇类与三醇类总和的0.01-1摩尔％。此共聚酯也可以挤压吹塑成型。
然而，在前述第1项制法中会遇到熔融粘度不足，熔融态胚体垂滴严重，无法稳定加工；并且在低温模塑时会有表面粗糙的现象。
在前述第2项制法中，使用交链剂与链封锁剂虽能提高熔融态粘度，但也造成比未改质聚酯有更快的结晶速率，在制作较长的成品时会产生结晶白化现象。并且由此共聚酯所制作的成品也有如第1项产生的表面粗糙现象。
在前述第3项制法中，也有如第2项结晶速率较快的现象。在第3项制法另有添加如间苯二甲酸或新戊二醇(neopentyl glycol)抑制结晶速率，但仍无法改善因过度交联生成凝胶导致表面粗糙的现象。
在前述第4项制法中，加入季戊四醇及间位茴香醮可得到较高的熔融粘度并且产生较少的凝胶，并且加入间位苯二甲酸抑制结晶速率。然而，制作长度超过30厘米的模塑成品时，仍会遇到表面轻微粗糙及结晶白化的现象。
在前述第5项制法中，因为其双酚A结构改质剂导致非晶相，只能用熔相聚合提高分子量，此将造成无法达到较高的熔融粘度，在加工成型时会造成熔融胚体严重下垂现象。若要解决此现象，有些制法是添加大量的双酚A二甘醇醚，此将使聚合体在熔相聚合时经历太久的反应时间，导致热裂解，聚合体颜色变黄且熔融粘度不能适当控制。
在上述与第6与8项制法中，其共聚酯确实在挤压加工上可被接受，并可获得良好的模塑物件；然而，其发表的专利所添加的脂环族或脂肪族或芳香族二醇类或芳香族双羟酸类等物质，均被设定于特定的含量以下，以避免造成进行固相聚合时遭遇聚合体切片相互粘著或为避免粘著须降低固相反应温度致反应速率减慢，但如此亦相对使其模塑物件的耐冲击性被部分抑制，尤其当制造成较大容积且形状复杂的中空容器时，仍会有摔破的忧虑。另外，，第6项制法的实施例是制造1.8升中空容器，第8项制法的实施例则仅制造1.0升中空容器；本申请人则以实际生产机台制造2.0升且附有手把的中空容器。又另外，，第6与8项制法中添加的二醇类或三醇类改质剂大多为双酚A结构，对于环境与卫生的影响比本申请人所使用的制法较为不利。
在前述第7项制法中，将共聚酯与间位苯二甲酸进行混练，以抑制形成凝胶的鱼目现象，但由本申请人的实例验证，如此会造成熔融胚体严重垂滴现象。
因此，基于以上各种技术的认识，本申请人提出多种共聚酯，能够具有以下数种特点1.此共聚酯会呈现非牛顿流体的行为，在高剪切速率时有低的熔融粘度，在低剪切速率时有高的熔融粘度。
2.此共聚酯与一般用途的聚酯比较，可以在更低的温度下达行熔融。
3.此共聚酯以挤压加工时熔融胚体不会有垂滴过大的现象；事实上，在挤压出塑模后呈现稳定均匀垂流现象，不会有拉伸过大造成胚体上下厚度不均的情形。尤其是在加工长度超过30厘米的模型物件时，更会显现此等共聚酯的优点。
4.此共聚酯的结晶速率很慢，经挤压出塑模至制成成品中，不会产生结晶白化，因此整个模塑物件会呈现透明且具有良好的光泽度。尤其是在加工长度超过30厘米的模塑物件时，更会显现这种共聚酯的优点。
5.此共聚酯的模塑物件表面光滑，未产生过度交联造成凝胶现象。
6.此共聚酯的模塑物件，经实际以商业化的挤压吹塑模制机器能制造2.0升附加把手直接成型的瓶子。此瓶子的外观光滑具有高度透明性，整支瓶子厚度分布均匀，无凝胶或不熔的颗粒现象，瓶子头部瓶盖位置成型良好，瓶子底部左右两叶模的接缝线良好，无积料凸起现象；并且如此制得的瓶子可以通过1.2米高度的摔落试验，不会发生破裂现象。
7.实例试验时，发现选择某种结构特殊的双醇类，可以减少交联剂添加量，甚至本发明得到最佳的效果为选择结构特殊的双醇类不必再添加交联剂，即可达到非牛顿流体的性质，如此可避免添加交联剂产生过度交链作用造成凝胶现象。
8.本发明的共聚酯可利用具空，减压或惰性气体(如氮气)循环下，在低于共聚酯熔点的温度，进行固相聚合，提高固有粘度(Intrinsicviscosity，简称IV)。(发明概述)。
本发明为达成以上的目的，于是安排一系列的研究，在对苯二甲酸或其形成酯的衍生物组成的二羧酸与乙二醇的反应系统中加入(1).少量的支链剂如偏苯三酸或偏苯三酸酐或三羟甲基丙烷；或者，不加入支链剂。
(2).加入某些特殊结构的双醇类，但为能兼顾生产及后段加工可行性与成本考虑，最好控制双醇类的添加量于特定范围内。
上述添加支链剂的目的是为使共聚酯能达到非牛顿流体特性，即在高剪切速率下有低粘度特性，而在低剪切速率下有高粘度特性，如此在挤压吹塑成型时不会有胚体垂滴严重的问题，因此具有良好吹塑模制能力，并且其胚体的厚度分布上下均一。本申请人也发现选择某些结构特殊的双醇类，即使不添加上述的支链剂也能达到上述的效果。此处提及避免胚体垂滴的现象在加工较长的成型物件时更须被强调，本发明的共聚酯可以适合生产胚体长度30厘米或更长的物件，不会有胚体严重下引造成厚度不均的现象。添加支链剂虽能提高胚体的熔融强度，但添加过量时会产生过度交联的凝胶现象，在成型物件上呈现鱼眼状不熔的颗粒。多种先前技术为能减少发生凝胶现象，通常会配合添加单官能基物质作为链封锁剂，但本发明的实例试验发现添加单官能基物质虽能有抑制效果，却会造成聚合速率也被部分抑制，若添加量不适当且欲兼及熔融粘度时，经常会遇到颜色偏黄，因此本发明并不强调添加单官能基物质。
上述添加双醇类的目的为使成型物件产生优越的机械性能，例如良好的耐冲击性；并且特殊结构的双醇类除能赋予良好的耐冲击性外，并可抑制结晶速率，在挤压加工过程中胚体不会产生结晶白化现象；尤其在制造长度超过30厘米的物件时更易遇到胚体底部结晶白化现象。本发明的共聚酯可以适合生产胚体长度30厘米或更长的物件，不会有胚体产生结晶白化现象。另外，，本发明选择的双醇类添加后制成的共聚酯，会造成熔点下降；如此，接续以固相聚合提高粘度的制造过程时，必须将固态聚合的反应温度适度降低以避免发生酯粒粘结的问题。又另外，，添加双醇类会造成熔融粘度下降，因此进行熔融挤压的温度亦须配合适度降低。因此，为顾及耐冲击性、结晶速率抑制效果、固相聚合可行性并避免熔融粘度下降过大且兼顾制造成本，本发明于是提出几种添加特殊双醇类并选择适当的添加量所制造的共聚酯。
本发明的共聚酯是利用一般习知的聚酯生产设备与生产步骤制造成预聚合物，此种生产制程包括以对苯二甲酸或以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为起始反应物的连续式或槽次式生产方法。再将前述所得的预聚合物进行固相聚合提高共聚酯的固有粘度至0.8-1.4dl/g；此发明所用固相聚合的生产方式一种是以槽次式，在回转槽内加热酯粒并在真空的环境下进行，另一种是以连续式，酯粒经历结晶与干燥后，再在聚合槽内通入惰性气体(例如氮气)提高聚合物粘度。
由以上的叙述，本发明提出一种共聚酯，包含使用下列物质进行酯转化或酯交换作用(1).本质上由对苯二甲酸或其形成酯的衍生物所组成的双羧酸成分；(2).本质上由乙二醇所组成的双醇单元；另再加入(3).至少一种选自下列各组的物质(a)2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(2-Butyl-2-Ethyl-1，3-Propanediol，以下简称BEPG)，其化学式(1)如下
(b)3-甲基-1，5-戊二醇(3-Methyl-1，5-Pentanediol，以下简称MPG)，其化学式(2)如下
(c)2，4-二乙基-1，5-戊二醇(2，4-D-1，5-Pentanediol，以下简称DPG)，其化学式(3)如下
(d)1-羟基-2，2-二甲基-丙基-羟二甲基乙酰酯(Hydroxypivalyl Hydroxypivalate，以下简称HPHP)，其化学式(4)如下
其重量基于全部共聚酯的重量，为1至15重量％；制造此共聚酯时，或者，又另再加入(4)至少一种选自下列各组的物质作为交链剂(a)偏苯三酸
(b)偏苯三酸酐
(c)三羟甲基丙烷
其重量基于全部共聚酯的重量，为0至1.0摩尔％；当其重量基于全部共聚酯的重量，大于0.25摩尔％时，共聚酯的模制物件会产生明显的凝胶现象，本发明适度添加苯甲酸(Benzoic acid)，其范围为基于全部共聚酯的0至1.0摩尔％。但须强调本发明的共聚酯的最佳成份组合并不须要添加单官能基物质，以避免熔融聚合速率减缓及因此导致色泽及其他物性变差。
将以上起始物进行熔融缩聚合，形成聚酯预聚物；再将此聚酯预聚物进行固相聚合。最佳实施例本发明的较佳共聚酯，基本上包括本质由对苯二甲酸所组成的二羧酸单元及本质由乙二醇所组成的二醇单元，且必须进一步包括至少一种选自上述式(1)至式(4)的物质。
在若干较佳的共聚酯中，考虑到共聚制造容易度及制造成本，最好选用式(1)及式(2)；假如只考虑加工性能及模制物件，可任意选自式(1)至式(4)的物质中的任一或任二，甚至更多的物质的混合物进行添加。
本发明的共聚酯有必要包括至少一种选自上述式(1)至式(4)所组成的各组单元；此选自式(1)至式(4)的个别单一成份物质或多元成份物质的混合物，其含量基于共聚酯的重量，为1至15重量％。
若此单元的含量低于1重量％，则制造共聚酯时的固相聚合速率将变低。此外，所得共聚酯的熔点将太高，在进行挤压吹塑模制时，其操作时间将增长。并且其经熔融挤压所得的胚体极易产生结晶白化现象，尤其在制造长度超过20厘米的模制物件时更会遇到此现象。再且，由此所获的模制物件，其耐冲击性不佳，特别在制成中空容器时，其由高处摔落至地面，极易发生破裂现象。
若此单元的含量高于15重量％，则共聚酯的预聚物熔点下降过大，会使聚合体变为非晶质态(Amorphous State)，导致后续固相聚合反应时，容易发生预聚物相互粘著，造成固相聚合反应无法稳定进行，如此无法提高预聚物固有粘度，造成挤压加工时成型不良。
本发明的共聚酯包括选自式(1)至式(4)的物质，其含量特别较宜为基于共聚酯的重量1至10重量％，其可使预聚物进行固相聚合反应时不会易于相互粘著，如此可确保固相聚合反应的高生产率，并可获得高的固有粘度产品。并且因熔点适度下降，对预聚物的固相聚合反应速率有促进作用。另外，对此特别较宜的范围内所获具有高的固有粘度共聚酯在挤压模制加工时，不会有胚体严重垂滴的现象。又另外，，此共聚酯的模制加工周期适当，可以进行稳定的生产。由此所得的模塑物件具有良好的机械特性，尤其具有良好的耐冲击性。本发明特别将由此所获得的共聚酯制成2升具有一体成型的把手的中空容器，由高度大于1米处摔落至地面，亦不致发生破裂现象。本发明的共聚酯，除了上述对苯二甲酸单元，乙二醇单元及进一步包括至少一种选自上述式(1)至式(4)的单元外；在若干特别情况时，尚会包含一种还自式(5)至式(7)的物质单元；这种特别情况包括在不同厂牌的生产机器进行挤压模制加工，有些机器设备似乎对熔态聚合体的熔融强度有更高的要求。另外，制造有些形状较特殊或者体积较大的模塑物件时，有些须要有较高的熔融强度，也会考虑添加这种物质单元。在上述特别情况下，选自式(5)至式(7)的物质单元，其含量基于共聚酯的摩尔数量，为0.05至1.0摩尔％。
若此单元的含量低于0.05摩尔％，则共聚酯在若干特别情况，在挤压模制时挤压出的型胚会有垂滴过大规象。尤其在制造长度超过20厘米的模制物件时更会遇到此现象。
若此单元的含量高于0.25摩尔％，所得共聚酯将会产生过大的交联结构形成凝胶现象，以致在挤压模制时挤压出的型胚及其成型物件的表面均有不熔的颗粒，损及成型物件的外观。这种现象随此单元的含量增加而更加明显。本发明为能解决此现象，也提出添加少量的单官能基物质，例如添加苯甲酸，其主要作用为封锁交联反应，以避免过度交联。但由实践经验添加过量的单官能基物质同时抑制熔融聚合及固相聚合的速率，这将造成共聚酯的物性及色泽低劣。
本发明为兼顾通用于部分特别要求熔融强度的情况，并且不会发生过度交联，会采取添加低于1.0摩尔％选自式(5)至式(7)的某一物质单元，但不添加单官能基物质。并且再强调本发明使用添加选自式(1)至式(4)的物质单元，即使不添加支链剂亦能达到非牛顿流体特性。
本发明的共聚酯若有需要，除前述对苯二甲酸单元，乙二醇单元及进一步包括至少一种选自上述式(1)至式(4)的单元，或再包括一种选自上述式(5)至式(7)的单元外，尚可合有基于全部结构单元摩尔数，低于10摩尔％的其他双官能基化合物；例如，间苯二甲酸(Isophthalucacid)，萘二羧酸，丙二醇及环己烷二甲醇等。
本发明的共聚酯固有粘度(IV)，依其所使用的模制型式与模制设备而有不同的粘度要求，当进行挤吹塑模制时，最好为0.8至1.4dl/g，若以机械强度，外观及模制物的生产率及合格率看，更宜为0.9至1.3dl/g。若共聚酯的固有粘度小于0.8dl/g，挤压吹塑模制时所形成的熔融态型胚明显下垂，由此导致不良成型且所得模制物件具有低的机械强度。
另外，若共聚酯的固有粘度大于1.4dl/g，在进行挤压吹塑模制时，熔融粘度会过大，生产加工的周期会变长，生产效率减低，并且导致热结晶作用明显，使透明度下降。另一方面，因过高的固有粘度，也会导致吹塑模制物件底部的左右两叶模接缝线产生熔接线，影响物件的外观。
本发明的共聚酯，其玻璃转移温度(Glass transition temperature，简称Tg)高于70℃以上，因此可避免吹塑模制时模制物件由模其中取出后由于残存的应力，因松弛而发生收缩现象，影响物件的外观。
本发明的共聚酯，经过固相聚合提高固有粘度后，其末端羧基(Carboxyl end group)含量低于30微当量/公克(μequivalent ent/g)，最好低于20μ当量/克，如此避免造成熔解劣化，颜色变黄及产生表面粗糙的现象。
本发明的共聚酯，经过固相聚合提高固有粘度后，其共聚酯以管柱阶梯密度法分析结晶度，介于20至40％；若结晶度低于20％，则酯粒彼此间易于相互粘结，不利于进行固相聚合，且在后段挤加工时不易进行干燥。若结晶度高于40％，则酯粒不易溶解，并且在挤压加工时，压出机会有负载过重的问题。另行若干挤压加工设备上会发现有不熔物出现而影响物件的外观。本发明的共聚酯的结晶度最宜为介于25至35％。
本发明的共聚酯，经过固相聚合提高固有粘度后，以微差扫描卡计(Differential Scanning Calometrics，简称DSC)分析，其熔点介于225℃至240℃，其冷结晶温度低于150℃以下，甚至无冷结晶温度的波峰出现。
本发明的共聚酯，以挤压吹塑模制时的生产稳定性、模制物件的均匀度、机械强度、及生产率看，在高于共聚酯熔点40℃的温度时，其熔融流动指数(Melt flow rate，简称MFR)为1.0至10.0g/10min，更宜为2.0至7.0g/10min。
本发明的共聚酯，其制造方法过程如下(1)在反应器中加入下列物质，并进行酯化反应；(a)对苯二甲酸或其衍生物(b)乙二醇
(c)至少一种选自式(1)至式(4)的物质，或(d)一种选自式(5)至式(7)的物质，或(e)苯甲酸其中(乙二醇)(对苯二甲酸)的起始计量摩尔数比介于1.1至1.6∶(c)项物质的起始计量含量基于共聚酯的重量介于1至15重量％；(d)项物质的起始计量含量基于共聚酯的摩尔数介于0至1.0摩尔％；(e)项物质的起始计量含量基于共聚酯的摩尔数介于0至0.5摩尔％。
酯化反应的温度介于220至260℃，酯化压力介于常压至2.0kg/cm2，进行过程中必须将生成的水及醇类蒸馏出。在酯化反应进行至转化率介于95至98％时，即结束酯化反应进入预聚合反应阶段；在结束酯化前须加入触媒，此发明的共聚酯可使用醋酸锑或三氧化锑或二氧化锗或以上的混合形式作为触媒。另须加入稳定剂，例如磷酸、亚磷酸、三甲基基磷酸酯、磷酸三笨酯、三乙基磷酸酯等；另再加入著色剂，例如醋酸钴等。
(2)进行熔融相聚缩合反应分为预聚合反应及主要聚合反应，在低于1mmHg的高度真空下，进行聚缩合反应，将聚合体的固有粘度提高至0.5至0.7dl/g，再将聚合体卸下至冷冻水中并将其切成圆柱状的酯粒(Chip)。
(3)进行固相聚合反应将上述经过缩聚合反应所得的聚酯酯粒，在低于180℃的温度下进行干燥与结晶作用，当聚酯酯粒的外观由原来的透明晶状体变为白色不透明时，代表已产生结晶，再将此酯粒温度提高至180至240℃进行固相聚合反应，直至固有粘度及MFR指数达到所需的目标值。
进行固相聚合反应时，在干燥、结晶及聚合时最好使用滚筒方式或搅拌方式或气体流体化床方式使聚酯切片能不断持续在移动，以避免造成相互粘结在一起。在固相聚合反应过程中必须在真空或者在惰性气体循环的环境下进行。本发明的共聚酯的固相配合反应温度一般较好在180至240℃下进行，较宜为200至220℃进行；若以避免切片间相互粘结为主要考量点，建议将固相聚合的温度设定在低于共聚酯熔点至少15℃，更保守作法为低于共聚酯熔点至少20℃。
本发明的共聚酯以前述的作法可以在短时间及高产率下制造完成。
本发明的共聚酯，具有良好的模制性能，可通过挤压吹塑模制，射出挤压模制，挤压模制或射出模制等模制方法制造成各种不同形状，不同体积的模塑物件。通过这种模制程序所得的物件能以良好生产率且平稳的生产具有良好的尺寸精确度、高度透明度、表面光滑未发生不熔物或凝胶、良好耐热性及高度耐冲击性。本发明的共聚酯以熔融挤压加工时，其熔融温度可以设定比试剂级聚酯低20至30℃，不会发生不熔的现象。本发明的共聚酯特别适用于以熔融挤压吹塑模制制造中空容器，利用此方式加工时，本发明的共聚酯能展现稳定适当的垂滴特性，故垂滴时间维持在适当范围内，并且瓶胚具有均匀的直径。另外，由此所制造的中空容器具有良好的尺寸精确度、高度透明度、表面光滑未发生不熔物或凝胶、良好耐热性及高度耐冲击性，特别当制造长度超过30厘米的中空容器时，不会遭遇如以试剂级聚酯用熔融挤压加工制造的物件有结晶白化的现象。本发明尤其需强调的是，此共聚酯能制造成为内容积二升，长度超过30厘米，并且共聚酯能制造成为内容积二升，长度超过30厘米，并且直接加工吹塑出具备把手形状的中空容器，由此制得的中空容器能通过由1.2米高度摔落试验，不会发生破裂现象。
本发明的共聚酯利用熔融挤压吹塑模制时，考虑模压性能及熔点的观点，最好将熔融温度设定于(共聚酯的熔点+10℃)至(共聚酯的溶点+50℃)的范围内。
本发明的共聚酯的成型物可为任何形状，并无特定限制，例如可为中空物件、管、盘、片、膜等。
本发明的共聚酯亦可应用于习知的多层共射出(Co-Injection)或多层共压出(Co-Extrusion)的内层或外层。
本发明的共聚酯亦可依需要与一般习知的添加剂如染料、颜料稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、滑剂、无机填充剂等混合使用；亦可用其他常与试剂级聚酯进行混练的习知树脂与本发明的共聚酯进行混练。(实施例)本发明的共聚脂可以在下列若干实施例中被印证，但须声明所使用的实施例是为说明本发明，但并非限制此发明。下列实施例与比较例中，其聚酯(含共聚酯与均聚酯)的物理性质及化学性质及模制成型物件的效果分析是由下列方法进行的。
(1)聚酯的固有粘度(IV)以Ubelohde粘度计(台制)在25℃下，以酚及四氯乙烷3∶2的重量比的混合溶剂测量的。
(2)聚酯的熔融流动速率(MFR)以熔融指数计测量(东洋精机制造)。其测量方式依据ASTM D1238的方法进行。欲测量的聚酯经均先置入150℃的真空烘箱内4小时。再以270℃熔融，于2160克的负荷下挤出直径2.1mm的模口，量测其流出速率(g/10min)。
(3)聚酯的末端羟基含量称取0.5至0.6克的聚酯加入50毫升的硝基苯，加热至180℃溶解后，冷却至80℃，加入20毫升的异丙醇/水溶液(重量比9∶1)，以0.01N的KOH滴定的；计算μ当量/克的酸价数目。
(4)聚酯的玻璃转移温度(Tg)及熔融温度(Tm)以微差扫描卡计(机型为Perkin-Elmer制造的DSC-7)进行分析，酯粒先经过80℃，2小时的真空干燥后，在300 ℃熔融后急速冷却，再以20℃/min的升温透率进行热性质分析。
(5)聚酯的冷结晶温度(Tcc)同第(4)项的分析设备，酯粒在280℃熔融后，以10℃/min的降温速率进行热性质分析。
(6)结晶度的测量以四氯化碳(CCl4)及正庚烷(n-heptane)调配成溶液后，灌注于密度梯度管柱内，将酯粒(最终产物)置入管柱内，由酯粒停留的位置换算其密度，再依如下的公式计算结晶度。
χc(％)＝{dc(d-da)/d(dc-da)}×100da代表完全非晶态聚酯的密度，其值为1.335；dc代表完全结晶态聚酯的密度，其值为1.501。
(7)流变性质分析以毛细管流变仪分析(厂牌Gottfert)；聚酯粒先经过150℃，4小时的真空干燥后，在流变仪上以270℃熔融，若为试剂级聚酯则以(熔点+40℃)熔融，分析熔融粘度对剪切速率的依存性。
(8)中空成型物件的耐摔性分析由挤压吹塑制造的中空容器，放置于室温下24小时后，充满水并将瓶口密封，再由1.2米的高度垂直落下至混凝土地板上，使底部与地板接触。以相同的瓶子重复上述的试验5次，所得结果依下表1所列标准评估。
表1瓶的耐冲击性评估标准◎(优)通过三次以上试验后无裂缝或裂开○(良)第一及第二次试验无裂缝或裂开，但在第三次试验发现裂缝或裂开△(最低限度)第一次试验无裂缝或裂开，但在第二次试验以现裂缝或裂开×(不良)第一次试验时即发生裂缝或裂开(9)中空成型物件表面的凝胶现象分析由挤压吹塑制造的中空容器，由瓶身部位10cm×10cm的面积范围内计算凝胶的鱼眼状颗粒数目，所得结果依下表2所列标准评估。
表2瓶的凝胶现象评估标准◎(优)10cm×10cm的面积范围内出现1颗以下○(良)10cm×10cm的面积范围内出现3颗以下△(最低限度)10cm×10cm的面积范围内出现5颗以下×(不良)10cm×10cm的面积范围内出现5颗以上(10)中空成型物件的透明度评估透明度的评估是以肉眼直接判定，如下表3为标准表3◎(优)以肉眼直视，具高度透明性及光泽度○(良)以肉眼直视，具透明性但光泽度弱△(最低限度)以肉眼直视，具透明性但光泽度差×(不良)瓶子产生不透明或有部分结晶白化现象
(11)瓶身厚度分布评估使用美商蒲纳美(PANAETRIC)公司制造的厚度分析仪(Hall EffectDigital Thickness Gage)分析瓶身上部及下部固定位置的厚度，以其厚度差作为评估瓶身厚的标准，其标准列的于表4表4◎(优)上下厚度差低于0.1mm○(普通)上下厚度差0.1至0.2mm△(最低限度)上下厚度差0.2至0.25mm×(不良)上下厚度差大于0.25mm(实施例1)(1)取100重量份的对苯二甲酸，57.48重量份的乙二醇及7.29重量份的2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPG，式(1))制成浆液。
在浆液中，加入0.4重量份的醋酸锑，0.01份的醋酸钴，0.01份的磷酸。在绝对压力1.0Kg/cm2下将浆液加热至260℃，进行酯化反应，至酯转化率达到95％以上；接续进行抽真空使反应器内压减至1mmHg以下，并在反应温度270℃进行第一段聚缩合反应，后续再以更高的真空度及温度280℃下进行第二段聚缩合反应制造预聚合物。将预聚合物切成圆柱状酯粒。为固定聚合反应的时间，并使预聚合物的固有粘度尽可能落在0.6至0.63dl/g范围内。
将以上所获得的预聚合物切片，先在低于180℃的温度下进行干燥与结晶6小时，接续在1.5mmHg的真空下将聚酯切片加热至215℃，持续进行40小时，制造成最终共聚酯。
(2)上述(1)中所得的共聚酯，分别分析其DEG含量，熔融流动速率，Tg，Tm，Tcc，酸价及结晶度；各项分析结果列的于表6。
(3)将所得的共聚酯由挤压吹塑模制机挤压吹塑模制成瓶子；此种瓶子的设计内容积为2000毫升，可直接吹塑制成含把手的样式所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10。
(实施例2)重复实施例1，但固相聚合时间比实施例1增加10小时，以提高其熔融强度。所得的共聚酯重复实施例1中的分析方法；各项分析结果列的于表6。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列的于表10。
(实施例3至5)重复实施例1，但分别添加部分不同含量的偏苯三酸酐，以提高其熔融强度。所得的共聚酯重复实施例1中的分析方法；各项分析结果列于表6。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10。
(实施例6及7)重复实施例1，但分别添加部分含量的偏苯三酸酐，另再外加部分不同含量的苯甲酸，以抑制凝胶现象。所得的共聚酯重复实施例1中的分析方法；各项分析结果列于表7。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10。
(实施例8及9)重复实施例1，但分别添加部分含量的三羟甲基丙烷，实施例9另再外加部分不同含量的苯甲酸，以抑制凝胶现象。所得的共聚酯重复实施例1中的分析方法；各项分析结果列的于表7。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10。
(实施例10及11)重复实施例1，但以3-甲基-1，5-戊二醇取代2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇；实施例11另添加部分含量的偏苯三酸酐，所得的共聚酯重复实施例1中的分析方法；各项分析结果列于表7及8。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10及11。
(实施例12及13)重复实施例1，但以2，4-二乙基-1，5-戊二醇取代前述的双醇类改质剂；实施例13另添加部分含量的偏苯三酸酐，所得的共聚酯重复实施例1中的分析方法；各项分析结果列于表8。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10。
(实施例14)重复实施例1，但以1-羟基-2，2-二甲基-丙基-羟三甲基乙酰酯取代前述的双醇类改质剂；所得的共聚酯重复实施例1中的分析方法；各项分析结果列的于表8。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列的于表10。
(比较例1)以97重量份的对苯二甲酸及3重量份的间苯二甲酸与57.48重量份的乙二醇进行如实施例1的反应，但其固相聚合依表9所列条件进行。各项分析结果列于表8。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10。
(比较例2)以100重量份的对苯二甲酸与57.48重量份的乙二醇进行如比较例1的反应，但再外加部分含量的偏苯三酸酐，以提高其熔融强度。各项分析结果列于表8。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10。
(比较例3及4)以97重量份的对苯二甲酸及3重量份的间苯二甲酸与57.48重量份的乙二醇进行如比较例1的反应，但再外加部分含量不同的偏苯三酸酐，以提高其熔融强度。各项分析结果列于表8。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10。
(比较例5)以100重量份的对苯二甲酸与57.48重量份的乙二醇进行如比较例1的反应，再外加部分含量的偏苯三酸酐，又再外加部分含量的苯甲酸以抑制其凝胶现象。各项分析结果列于表8。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10。
(比较例6)以100重量份的对苯二甲酸与57.48重量份的乙二醇进行如比较例1的反应，再外加部分含量的1，4-环己烷二甲醇。各项分析结果列于表8。所得瓶子以前述方法评估其效果，并将各项品质项目评估结果列于表10。
上述的实施例及比较例所使用的化合物代码如下面表5所示。
表5BA 苯甲酸BEPG 2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇1，4-CHDM1，4-环己烷二甲醇DPG 2，4-二基-1，5-戊二醇EG 乙二醇HPHP 1-羟基-2，2-二甲基-丙基-羟三甲基乙酰酯IPA 间苯二甲酸MPG 3-甲基-1，5-戊二醇PTA 纯对苯二甲酸TMA 偏对苯二甲酸TMP 三羟甲基丙烷表6
表7
表
表9
备注*以280℃进行熔融试验。
表10
由表6至表10的结果，实施例1至9添加2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇，实施例10及11添加3-甲基-1，5-戊二醇，实施例12及13添加2，4-二乙基-1，5-戊二醇，实施例14添加1-羟基-2，2-二甲基-丙基-羟三甲基乙酰酯；其用量均在本发明的范围内，具有良好的模塑效果；尤其实施例1至5，实施例10至12及实施例14，更表现优越的加工效果及良好的模制物件性能。但实施例6及7，因过高的交联效果造成过大的熔融强度，导致成品接缝线出现凸起现象，且凝胶现象明显。实施例8及9，产生明显的凝胶现象，显示仍有过高的交联效果。
另一方面，由比较例1至5，仅将一般PET提高粘度或仅添加交联剂或单官能基物质，或比较例6以另外加1，4-环己烷二甲醇进行改质，均无法以挤压吹塑稳定制成模塑物件，若勉强制成成品，其成品耐冲击性不足或外观不良。
权利要求
1.一种适用于挤压加工的共聚酯，包括(1).本质上由对苯二甲酸或其形成酯的衍生物所组成的双羧酸成分，或另再加入部分含量的间苯二甲酸或萘二羧酸；及(2).本质上由乙二醇所组成的双醇单元；及另再加入(3).至少一种选自下列各组的物质(a)2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPG)，其化学式(1)如下
(b)3-甲基-1，5-戊二醇(MPG)，其化学式(2)如下
(c)2，4-二乙基-1，5-戊二醇(DPG)，其化学式(3)如下
(d)1-羟基-2，2-二甲基-丙基-羟三甲基乙酰酯(HPHP)，其化学式(4)如下
或者，再加入(4)至少一种选自下组的物质作为交链剂(a)偏苯三酸(化学式(5))
(b)偏苯三酸酐(化学式(6))
(c)三羟甲基丙烷(化学式(7))
或者，且又另再加入部分含量的(5)苯甲酸
2.根据权利要求1所述的适用于挤压加工的共聚酯，其中选自式(1)至式(4)的一种物质或多种物质的混合物，其含量范围为基于共聚酯的重量的1至15重量％。
3.根据权利要求1所述的适用于挤压加工的共聚酯，其中选自式(5)至式(7)的物质，其含量范围为基于共聚酯摩尔数的0至1摩尔％。
4.根据权利要求1所述的适用于挤压加工的共聚酯，其中苯甲酸的含量范围基于共聚酯摩尔数为0至1.0摩尔％。
5.根据权利要求1所述的适用于挤压加工的共聚酯，其中选自式(1)至式(4)的一种物质或多种物质的混合物，其含量范围为基于共聚酯的重量的1至10重量％。
6.根据权利要求1所述的适用于挤压加工的共聚酯，其中至少一种选自式(5)至式(7)的物质，其含量范围为基于共聚酯摩尔数的0至0.25摩尔％，或者甚至不加入此单元物质。
7.根据权利要求1所述的适用于挤压加工的共聚酯，其中不再加入苯甲酸。
8.根据权利要求1所述的适用于挤压加工的共聚酯，其中再加入间苯二甲酸或萘二羧酸，其含量范围基于共聚酯摩尔数不高于10摩尔％。
9.根据权利要求1所述的适用于挤压加工的共聚酯，其中共聚酯的固有粘度为0.8至1.4。
10.根据权利要求1所述的适用于挤压加工的共聚酯，是供挤压模制制造模制物质。
11.根据权利要求1所述的适用于挤压加工的共聚酯，是供挤压吹塑制造中空物件。
全文摘要
在共聚酯中主要含有对位苯二甲酸及乙二醇,还包括至少一种选自2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇,3－甲基－1,5－戊二醇,2,4－二乙基－1,5－戊二醇及1－羟基－2,2－二甲基—丙基—羟三甲基乙酰酯的特殊二醇类,其添加范围为1—15重量%。或再添加0—1.0摩尔%的偏苯三酸,偏苯三酸酐或三羟甲基丙烷。此共聚酯经提高粘度至0.8—1.4dl/g,可熔融挤压加工制作各种塑制品;加工性好,加工过程不会遇到熔体滴垂现象,成形品表面光滑,透明性良好,耐冲击性高,耐热、耐水解及耐化学试剂。
文档编号C08G63/00GK1244544SQ9911923
公开日2000年2月16日 申请日期1999年8月26日 优先权日1999年8月26日
发明者简日春 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司