]在管式反应器下端非恒温段填装20?40目石英砂，压实，将上述1g催化剂装入，压实，管式反应器上端非恒温段同样以20?40目石英砂填满，压实。注意，用石英棉和镍网将管式反应器的入口和出口与石英砂隔离开，防止反应中细小的催化剂或石英砂颗粒堵塞管路。
[0030]在反应前至少24h，配置异丁烷(濮阳中炜精细化工有限公司的高纯无水异丁烷)和混合烯烃(质量分率为1- 丁烯5.30、顺2- 丁烯29.11%、反2- 丁烯55.00%和异丁烯10.59)的混合原料(下同)，控制烷烯比为约230，摇匀，原料罐充压至0.6MPa (保证原料均以液相进入反应器)。
[0031]在催化剂装填完毕和原料配制完成后，连接和检查管路密闭性和通畅性，都完成后向管路中通入氮气，氮气流量为200ml/min，体系为常压放空。然后开启加热炉电源，设定温升速率为l°C/min，终温250°C，保持5h。该操作的目的是对催化剂进行干燥处理。干燥后，对反应器降温，待降至75°C时，设定加热炉恒温为约76°C (以维持催化剂床层温度为750C为准)，待温度恒定后，设定原料流量200ml/h，开启原料泵进料反应，体系背压5MPa。尾气经气液分离后放空。
[0032]本对比例用催化剂A的方法烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图2。
[0033]实施例1
[0034]本实施例说明本发明的烷基化方法。
[0035]同对比例1，区别在于将氢气管线接入反应体系中，先通入氢气对催化剂进行临氢预处理，使用质量流量计控制氢气流量500ml/min并背压2MPa。开启加热炉，设定温升速率1°C /min至200°C并保持Ih ;然后以1°C /min速率升至450°C并保持lh，该条件临氢预处理后的催化剂命名为催化剂B。
[0036]预处理完成后，降温至75°C，用氮气置换反应体系内氢气，置换至少5次。置换完成后，采用对比例I条件进料，即75°C，5MPa，进料量200ml/h。
[0037]实施例1用催化剂B的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图2。
[0038]从图2可以看出，催化剂A反应5.5h后发生烯烃穿透(即反应器出口检测到烯烃，也定义为催化剂的烷基化寿命)，而催化剂B烯烃穿透时间约15.5h。可见经临氢预处理的催化剂B烷基化寿命比对照催化剂A相比，寿命延长了 3倍多。造成这种差异的原因可能是，氢气竞争吸附置换了催化剂表面附着的对催化剂烷基化活性有毒害作用的气体；另一种解释是催化剂本身含有一些元素或化合物，对催化烷基化不利，氢气与这类物质发生氧化还原反应，并脱除出反应体系。不管是哪种原因，临氢处理都脱除了对催化烷基化有负作用的物质或元素，从而延长了催化剂的寿命。
[0039]实施例2
[0040]本实施例说明本发明的烷基化方法。
[0041]同实施例1，区别在于改变实施例1中临氢预处理中氢压为5MPa，预处理后的催化剂命名为催化剂C。
[0042]本实施例用催化剂C的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图3，图3中，同时显示了催化剂B的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线。
[0043]从图3可以看出，催化剂C的烯烃穿透时间比催化剂B略长，基本可认为相等。可见，在2?5MPa的范围内，提高氢压对催化剂寿命没有明显的影响。这可能是2?5MPa内对氢气在催化剂表面的吸附没有影响，故而对脱除毒害物质没有影响。
[0044]实施例3
[0045]本实施例说明本发明的烷基化方法。
[0046]同实施例2，区别在于改变实施例2中临氢预处理中程序升温步骤为室温以1°C /min的速率升至250°C并保持2h，预处理后的催化剂命名为催化剂D。
[0047]用催化剂D的方法烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图4，图4中，同时标明了实施例1用催化剂B的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线。
[0048]从图4可以看出，催化剂D的烯烃穿透时间约11.5h，明显比催化剂B的15.5h短。可见，在250?450°C范围内，提高临氢处理温度，有利于提高催化剂寿命。这可能是在此温度范围内，随温度的提闻，有利于毒害物的脱附；同时，温度提闻，氧活性提闻，有利于更深层次的氧化还原反应。
[0049]用催化剂C和催化剂D的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图5。催化剂C与催化剂D的不同在于，在临氢预处理中，催化剂C有更高临氢温度。从图5可以看出，催化剂C寿命约15.5h，高于催化剂D的11.5h。这表明，临氢预处理条件中，并且在2?5MPa, 250?450°C范围内，氢压对催化剂烷基化性能没有影响；而临氢温度对催化剂烷基化性能的影响显著，直接决定了催化剂的反应寿命。
[0050]实施例4
[0051]本实施例说明本发明的烷基化方法。
[0052]同实施例2，区别在于改变实施例2中临氢预处理中氢气流量为200ml/min，其它催化剂预处理条件及烷基化反应条件与实施例2相同，预处理后的催化剂命名为催化剂E。
[0053]本实施例用催化剂E的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图6，图6中同时显示了催化剂B的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线。
[0054]从图6可以看出，催化剂B和催化剂E有着几乎相同的烯烃穿透时间15.5h，这说明氢气流量在200?500ml/min时，没有影响催化剂烷基化寿命。过量的氢气在此预处理条件下也不能进一步脱除有害物质。不管从安全还是经济性角度考虑，都应该使用较少的氢气。
[0055]实施例5
[0056]本实施例说明本发明的烷基化方法。
[0057]同实施例2，区别在于改变实施例2中临氢时间，在终温450°C下保持3h，其它催化剂预处理条件及烷基化反应条件与实施例2相同，预处理后的催化剂命名为催化剂F。
[0058]催化剂F烯烃转化率与反应时间的关系曲线见图7，图7中同时显示了催化剂B的方法的烯烃转化率与反应时间的关系曲线。
[0059]从图7可以看出，催化剂B和催化剂F有着几乎相同的烯烃穿透时间15.5h，这说明在此预处理条件下，氢气的作用已经完全发挥出来，若要进一步提高催化剂烷基化寿命，需要更高的临氢温度。
【主权项】
1.一种提高催化剂稳定性和寿命的烷基化方法，是在固体酸催化剂存在以及烷基化反应条件下使可烷基化物与烷基化剂接触进行烷基化反应，其特征在于，该方法还包括使所说的固体酸催化剂在烷基化反应之前进行临氢预处理的步骤。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的可烷基化物与烷基化剂分别为烷烃与烯烃。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所说的可烷基化物是异丁烷，所说的烷基化剂包括C3?C5烯烃。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所说的烷基化剂为丁烯或各种丁烯的混合物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，异丁烷与所说丁烯的烷烯摩尔比为5-500。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的烷基化反应条件包括反应温度为-10°C至200°C和反应压力为0.1MPa至lOMPa。
7.按照权利要求1?6之一的方法，其特征在于，所说固体酸催化剂，其活性组元选自X沸石、Y沸石、β沸石、ZSM沸石和MCM-22沸石中的一种或多种。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所说Y沸石为超稳Y沸石。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所说的超稳Y沸石比表面积为600?650m2/g,孔体积 0.35 ?0.40ml/g。
10.按照权利要求8的方法，其特征在于，所说的超稳Y沸石总酸量30?40mlNH3/g。
11.按照权利要求7的方法，其特征在于，所说的固体酸催化剂主要由活性组元和氧化物组成，所说氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的一种或多种，所说氧化物含量为10?95wt%。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的临氢预处理，其条件是氢气压力IMPa至6MPa，预处理温度150°C至450°C。
13.按照权利要求12的方法，其中，所说的临氢预处理，其条件是氢气压力2MPa至5MPa，预处理温度250°C至450°C。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于烷基化反应在固定床反应器或浆态床反应器中进行。
【专利摘要】本发明公开了一种提高催化剂稳定性和寿命的烷基化方法，是在固体酸催化剂存在以及烷基化反应条件下使可烷基化物与烷基化剂接触进行烷基化反应，其特征在于，该方法还包括使所说的固体酸催化剂在烷基化反应之前进行临氢预处理的步骤。该方法可提高催化剂在异丁烷/丁烯烷基化反应中稳定性和寿命，操作简单方便，成本低廉。
【IPC分类】C07C9-16, C07C2-62
【公开号】CN104557393
【申请号】CN201310523163
【发明人】李永祥, 李健, 胡合新, 付强, 慕旭宏, 舒兴田
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日