低萃取聚酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种低萃取聚酯的制备方法，属于聚酯制造技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)因其良好的性能及可回收利用的能力而被广泛地 应用于制造聚酯瓶、纤维及聚酯薄膜。然而在聚对苯二甲酸乙二醇酯制造过程中，齐聚物是 聚酯聚合过程及降解过程中生成的聚合度为2到10的副产物，，它们通常为单体、二聚物、 三聚物、四聚物等，但主要成分为环状三聚物。这些便是PET聚酯可被萃取的低聚物。而这 些低聚物的存在对PET的纺丝成形、双向拉伸成膜等均会带来一定的不良影响，在成膜过 程中，由于齐聚物会粘附在薄膜上，导致内膜污染，从而在薄膜表面上形成雾点，影响膜的 品质。
[0003] 我国的聚酯薄膜诞生于上世纪60年代，首先被用于绝缘材料。按绝缘的耐温等 级，将其归为E级（120°C能有效使用20Kh)。若聚酯薄膜能为B级（130°C，20Kh)，则聚酯薄 膜作为绝缘材料的应用将更广、更重要和更受欢迎。现代冷冻设备制造业的迅速发展，对于 压缩机的电动机绝缘性提出了低萃取物的要求。
[0004] 为此，国内外对降低PET聚酯中低萃取物含量进行了大量的研究。
[0005] 日本专利No. 12-7767报道了固态缩聚前原片特性粘度为0. 45-0. 65dl/g。当乙 二醇末端基团含量在90-140当量/10_6g，压力低于200Pa，温度为230°C时，固态缩聚反应 时间为20小时，低聚物含量降低速率大于300ppm/h。当乙二醇末端基团含量低于90当量 /l〇_ 6g，低聚物含量降低速率会降低，但此时固态缩聚速率会增大。当乙二醇末端基团含量 高于140当量/l(T6g，结果相反。这一控制乙二醇末端基团含量的方法可以用来通过调节 如EG/TPA摩尔比、酯化温度、酯化时间、压力等来调节酯化反应的转化率，或者调节缩聚反 应温度、时间、真空度、催化剂质量来进一步调节原片的特性粘度。由于影响乙二醇末端基 团含量的因素很多，在实际的操作生产中难以进行有效的控制。
[0006] 日本专利No. 9-221540报道，当PET聚酯切片的DEG摩尔含量在1-4%，特性粘度在 0. 60-0. 90dl/g，磷酸的相对PET的含量为5-25ppm，锗催化剂的相对PET的含量在20-60， 锗与磷酸基的摩尔比在〇. 4-1. 5时，固态缩聚的聚酯切片的乙醛含量将在4ppm以下，环状 三聚体的质量百分比低于〇. 5%。但锗催化剂的价格较锑催化剂价格高很多，不适于大规模 生产。
[0007]日本专利 No. 11-181257 和 No. 9-151308 报道，当特性黏度为 0? 7 ~0? 9dl/g，DEG 含量为1~3% (摩尔比)，聚酯切片包含的环状三聚体质量百分比低于0.4%时，可加入少 量的下列三种化合物的一种：聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯来适当加速结晶速度以免加热温度升 高。因为在吹塑成型中，结晶速度较慢会产生很多的环状三聚体以致污染模具。熔融的聚 酯切片通过差示扫描测量装置进行分析。当结晶峰的结晶上升温度区间在155-168°C之间， 下降温度区间在165-180°C时，白色粉末的污染可以有效缓解。但加入的聚乙烯、聚丙烯等 聚合物与PET的相容性很差，会造成相分离，对PET基材的力学性能产生一定的影响。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种工艺简单，无需特殊设备，制造成本低，能有效降低PET 薄膜中低萃取物的含量的低萃取聚酯的制备方法。
[0009] 本发明为达到上述目的的技术方案是：一种低萃取聚酯的制备方法，其特征在于： 其组份按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0. 2-0. 4份的醋酸钠、 0. 01-0. 015份的抗氧剂和2-5份的第三单体充分混合成稀液体后装入反应釜内，在氮气 气氛下升温至200-250°C，在1. 0-2. OKg/cm2压力下恒速搅拌进行酯化反应，酯化反应时 间控制3-6小时，当反应产生的出水量高于对苯二甲酸与乙二醇理论完全反应的出水量的 95%时，加入0. 02-0. 05份的乙二醇锑和0. 01-0. 02份的硬脂酸稀土复配催化剂后进行预 缩聚反应，预缩聚反应温度控制250-270°C，并将压力从常压降至1330Pa以下，预缩聚反应 时间控制在1-2小时；再在真空度低于133Pa下进行终缩聚反应，终缩聚反应温度控制在 270-285°C，搅拌速度随粘度增加逐渐降低，当特性粘度达到0. 635dl/g时停止反应，聚合 物卸到冷却池，切成原片。
[0010] 其中：所述的硬脂酸稀土复配催化剂为含有稀土元素钪、钇、镧、钕、钐、钆、镝、镨、 铕、钦、镥或镱的硬脂酸稀土。
[0011] 所述的第三单体为间苯二甲酸或邻苯二甲酸。所述的抗氧剂为抗氧剂 101 (Hostanox 010, Anox20)、抗氧剂1076 (Hostanox 016)、抗氧剂Hostanox03、抗氧剂 1425、抗氧剂1330 ;抗氧剂168或抗氧化剂225。
[0012] 本发明为达到上述目的的另一种技术方案是：一种低萃取聚酯的制备方法，其特 征在于：其组份按质量份数比，将100份的对苯二甲酸、54-58份的乙二醇、0. 2-0. 4份的醋 酸钠和2-5份的第三单体混合成稀液体后装入反应釜内，在氮气气氛下升温至200-250°C， 在1. 0-2. OKg/cm2压力下恒速搅拌进行酯化反应，酯化反应时间控制3-6小时，当反应产 生的出水量高于对苯二甲酸与乙二醇完全反应的出水量的95%时，加入0. 02-0. 05份的 乙二醇锑、0. 01-0. 02份的硬脂酸稀土复配催化剂和0. 01-0. 015的抗氧剂后进行预缩聚 反应，预缩聚反应温度控制250-270°C，并将压力从常压降至1330Pa以下，预缩聚反应时 间控制在1-2小时；再在真空度低于133Pa下进行终缩聚反应，终缩聚反应温度控制在 270-285°C，搅拌速度随粘度增加逐渐降低，当特性粘度达到0. 635dl/g时停止反应，聚合 物卸到冷却池，切成原片。
[0013] 本发明在聚酯的制作过程中，通过加入设定量的乙二醇锑、硬脂酸稀土复配催化 剂、第三单体以及抗氧化剂和醋酸钠，醋酸钠作为抑醚剂，可减少缩聚阶段乙二醇的醚化， 而第三单体的环状低聚物较对苯二甲酸的难形成，加之通过硬脂酸稀土复配催化剂在聚合 生产中既做催化剂又做热氧稳定剂的作用，能降低聚酯在成膜过程中的热降解，能有效降 低PET薄膜中低萃取物的含量，以减少双向拉伸成膜时的影响。本发明可采用常规设备制 备，制造成本低，便于大规模制造生产。采用本发明的制备的薄膜具有较低的二甲苯萃取 值，可以应用于冷冻压缩机薄膜。
【具体实施方式】
[0014]