2h，保温反应3h后撤温，得到A组分。
[0093]B组分的制备:
[0094](I)将融有0.05份分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的150ml乙醇和水的混合液加入250ml配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，升温至70°C，再加入融有引发剂AIBN的单体GMA40份，在氮气的保护下，反应1h后撤温。产物后处理时将聚合物分散体经数次离心和醇洗，干燥后得到PGMA。
[0095](2)常温下0.3mol氨水浸泡处理24h，反应后粒子水洗数次，除去多余氨水，低温干燥后保存。
[0096](3)将融有0.05份PVP的150ml乙醇和水的混合液加入250ml配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，水浴升温至60°C，再加入融有0.9份过硫酸铵(APS)的第(2)步产物，在氮气的保护下，恒速滴加反应单体甲基丙烯酸(MAA)水溶液(0.48g/ml，50ml)，反应3h后撤温。产物后处理时将聚合物分散体经数次离心和水洗，干燥后得到B组分。
[0097]乳液的制备:A组分70g，B组分30g，C组分NFC Ig (占AB组分总量的I % )。
[0098]本实施例制备的水性环氧乳液性能如下:
[0099](I)固含量:45%
[0100](2)粘度:83mPa.S
[0101](3)平均粒径:256nm
[0102](4)离心稳定性:3500r/min，30min不分层，不破乳；
[0103](5)稀释稳定性:加水稀释至I?3%，放置48h，乳液不分层、不破乳；
[0104](6)耐酸碱稳定性:乳液中加入酸碱，稳定PH范围为6-8 ；
[0105](7)高温稳定性:在100°C条件下加热lh，室温放置5h，如此重复4次，乳液稳定不分层、不破乳；
[0106](8)冻融稳定性:在_30°C条件下冷冻6h，室温放置8h，如此重复7次，乳液稳定不分层、不破乳；
[0107]实施例6
[0108]A组分的制备:
[0109](I)引发剂BPO重结晶，干燥后低温保存备用。单体丙烯酸丁酯与苯乙烯用5%NaOH碱洗去除阻聚剂，干燥后低温保存备用。单体甲基丙烯酸减压蒸馏，乙二醇单丁醚与正丁醇溶剂蒸馏提纯备用。
[0110](2)将35g双酚A型环氧树脂E-20溶于25g乙二醇单丁醚和正丁醇共溶剂(2:3)中，置于250ml配带有冷凝装置与队通口的四口烧瓶中，油浴加热升温至80°C预溶。2g丙烯酸丁酯、2g苯乙烯、6g甲基丙烯酸、0.68gBP0混合溶解后，置于恒压滴液漏斗中。在队氛围保护下，油浴升温至95°C，单体滴加反应2h，保温反应3h后撤温，得到A组分。
[0111]B组分的制备:
[0112](I)将融有0.05份分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的150ml乙醇和水的混合液加入250ml配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，升温至70°C，再加入融有引发剂AIBN的单体GMA40份，在氮气的保护下，反应1h后撤温。产物后处理时将聚合物分散体经数次离心和醇洗，干燥后得到PGMA。
[0113](2)常温下0.3mol氨水浸泡处理24h，反应后粒子水洗数次，除去多余氨水，低温干燥后保存。
[0114](3)将融有0.05份PVP的150ml乙醇和水的混合液加入250ml配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，水浴升温至60°C，再加入融有0.9份过硫酸铵(APS)的第(2)步产物，在氮气的保护下，恒速滴加反应单体甲基丙烯酸(MAA)水溶液(0.48g/ml，50ml)，反应3h后撤温。产物后处理时将聚合物分散体经数次离心和水洗，干燥后得到B组分。
[0115]乳液的制备:A组分70g，B组分30g，C组分CNC 10g(占AB组分总量的10% )。
[0116]本实施例制备的水性环氧乳液性能如下:
[0117](I)固含量:40%
[0118](2)粘度:74mPa.S
[0119](3)平均粒径:156nm
[0120](4)离心稳定性:3000r/min，30min不分层，不破乳；
[0121](5)稀释稳定性:加水稀释至I?3%，放置48h，乳液不分层、不破乳；
[0122](6)耐酸碱稳定性:乳液中加入酸碱，稳定PH范围为6-8 ；
[0123](7)高温稳定性:在100°C条件下加热lh，室温放置5h，如此重复3次，乳液稳定不分层、不破乳；
[0124](8)冻融稳定性:在_30°C条件下冷冻6h，室温放置8h，如此重复5次，乳液稳定不分层、不破乳。
【主权项】
1.一种高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液，其特征是含有接枝有甲基丙烯酸的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物、纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液，其特征在于所述接枝有甲基丙烯酸的环氧树脂与所述甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸类单体嵌段共聚物的质量配比为I?9:1，纳米纤维素占接枝有甲基丙烯酸的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸类单体嵌段共聚物总质量的1%?10%。
3.根据权利I或2所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液，其特征在于所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征是含有如下步骤: (1)通过借助环氧树脂主链上的活泼脂肪碳进行接枝反应，在环氧树脂侧链上引入-COOH亲水基团，制得水性环氧树脂； (2)甲基丙烯酸缩水甘油酯通过自由基聚合发生均聚，制得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；再添加氨水，使环氧基开环，形成活泼胺基；通过引发聚甲基丙烯酸缩水甘油酯中所含活泼胺基与丙烯酸类单体中双键反应，最终得到甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物； (3)将步骤(I)与步骤(2)的产物混合，添加纳米纤维素，制得高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液。
5.根据权利4所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤(I)的具体步骤如下: (A)将环氧树脂溶解于乙二醇单丁醚与正丁醇共溶剂中，置于带有冷凝装置及N2通口的四口烧瓶中，升温预溶； (B)将单体甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯混合，再加入引发剂过氧化苯甲酰，置于恒压滴液漏斗中，在N2氛围下，滴加单体溶液，再保温反应一段时间后撤温，得到产物。
6.根据权利4所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)的具体步骤如下: (a)将融有分散剂聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和水的混合液加入配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，通入氮气后升温，再加入融有引发剂偶氮二异丁腈的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液，反应一段时间后撤温；产物提纯将聚合物分散体经数次离心和醇洗，干燥后得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯； (b)将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯常温下氨水浸泡处理，反应后粒子水洗数次，除去多余氨水，低温干燥后保存备用； (c)将融有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇和水的混合液加入配有回流冷凝装置的四口烧瓶内，水浴升温，再加入融有引发剂过硫酸铵的第(b)步产物，在氮气的保护下，恒速滴加丙烯酸类反应单体；产物提纯将聚合物分散体经数次离心和水洗，干燥后得到甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物。
7.根据权利4所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述纳米纤维素为纳纤丝化纤维素、纤维素纳米晶中的一种。
8.根据权利4所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种。
9.根据权利4所述的高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂为E-51、E-42、E-20、E-12中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法，其解决了低固含、高VOC、外加乳化剂及合成工艺复杂的技术问题，其含有接枝有甲基丙烯酸的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸类单体嵌段共聚物及纳米纤维素，本发明同时提供了其制备方法。本发明可用于环氧树脂乳液的制备领域。
【IPC分类】C08L51-08, C08F212-08, C08F220-18, C08F283-10, C08L53-00, C08F293-00, C08F220-06, C08L1-02
【公开号】CN104672741
【申请号】CN201510134917
【发明人】李鹏, 吴梦雨, 臧圣彪, 田俊鹏, 杨小平
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年3月26日