磺化石墨烯催化剂用于2-烷基蒽醌生产的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于合成化学工程技术领域。特别是设及一种横化石墨締催化剂用于 2-烷基慈酿生产的方法。
【背景技术】
[0002] 2-己基慈酿（2-EAQ)是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于制造双氧水、还 原染料、分散染料、活性染料等。目前国内外大型双氧水生产厂家大都采用慈酿法制造双氧 水，2-己基慈酿的产量和质量很大程度上影响着双氧水制造及其相关产业的发展。随着近 年来双氧水制造工业的迅速发展，2-己基慈酿供应出现持续紧缺。2006~2010年，我国 2-己基慈酿的消费W年均8%的速度增长，预计到2020年总消费量将达到20000多吨，提高 2-己基慈酿产量势在必行。
[0003] 传统的生产2-EAQ的工艺过程复杂，使用浓硫酸进行脱水闭环，生产过程中产生 大量的废酸，对设备和环境造成了严重的危害，因此急需一种新的生产方法来弥补不足。
[0004] 传统的生产2-EAQ的方法主要是采用邻苯二甲酸酢和己基苯为原料通过酷基化 法生产中间产物2-(4' -己基苯甲酯基）苯甲酸，中间产物2-(4' -己基苯甲酯基）苯甲酸 再经过水解，闭环，蒸馈回收溶剂，最终得到目的产物2-己基慈酿。该方法所需化学工艺 长，并且反应过程中需要大量的S氯化侣和浓硫酸做催化剂。W096/286140设及了一种W 2- (4'-己基苯甲酯基)苯甲酸混合物为原料利用浓硫酸和发烟硫酸为催化剂生产2-己基 慈酿的方法，该法的缺点是浓硫酸和发烟硫酸具有较强的腐蚀性和环境危害性，且后处理 工作较繁琐。因此人们力图用一种环境友好的催化剂来制备2-己基慈酿。在合成慈酿工 艺中，U. S. PATN0. 4304724, CN102276438 A等利用2-(苯甲酯基）苯甲酸在催化剂过氣化 横酸树脂的作用下合成慈酿，该催化体系对环境无污染，操作条件温和，但缺点是2-(苯甲 酷基）苯甲酸转化率较低，且慈酿的选择性不高。分子筛催化剂W其选择性好，较好的热稳 定性和水稳定性、绿色化等特点广泛应用于化工领域。日本专利81，142,233, 1981-11-06， CN1879965A等指出W负载Ce〇2的SK-40分子筛催化苯和苯酢合成慈酿，该催化体系反应温 度为550 °C，苯酢的转化率仅有65%，慈酿选择性达到92%;CN 103360230 A，CN1651386A， 用改性的酸性分子筛做催化剂，反应温度虽能控制到370°C，但是原料需要W气态形式通过 催化剂床层，工艺复杂，能耗交大。杂多酸催化体系如CN 1903819A，虽然工艺相对简单，成 本低，污染小，但是杂多酸催化剂失活快，再生催化剂需要用到大量有机溶剂，且最后得到 的产物为慈酿和慈酬混合物，总收率为55~86%，收率低下，要得到高纯度的2-己基慈酿相 对更加困难。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种环境友好、慈酿生产工艺温和、催化体系对环境无污 染且催化剂反复利用、高效的绿色化制备2-烷基慈酿的新工艺新方法。
[0006] 本专利技术方案是；一种横化石墨締催化剂用于2-烷基慈酿生产的方法，其特征 在于，包括w下步骤： (1) 制备横化石墨締催化剂；W石墨締材料为母体，通过横化剂和横化反应助剂，在石 墨締表面引入高度酸性的横酸根基团，制得一种新型超强酸性的横化石墨締催化剂体系， 其步骤为；于冰水浴中，机械揽拌条件下，按一定比例加入横化剂、横化助剂和鱗片石墨； 控制好反应的温度和时间；之后加入双氧水，体系离屯、分离，得到褐色横化石墨締催化剂， 真空干燥后待用； (2) 制备2-烷基慈酿；W C12-18直链烧姪作为溶剂，按2-(4' -烷基苯甲酯基）苯甲 酸与固体横化石墨締催化剂质量比为3. 0~50. 0比例，将2-(4' -烷基苯甲酯基）苯甲酸 和横化石墨締加入反应蓋中，加热升温至温度200~350 °C，2-(4'-烷基苯甲酯基）苯甲 酸液化后，揽拌，反应0. 5~5. 0小时，降温至30~60°C，然后离屯、分离催化剂和反应液，反 应液精馈烘干得到固体产物2-烷基慈酿。
[0007] 上述固体催化剂为高度横化的石墨締材料，石墨締表面的横酸根基团为反应活性 位，实验方法不同得到不同横酸根含量的石墨締催化剂，横化石墨締催化剂上横酸根含量 为 5 ~90〇/〇。
[0008] 上述横化石墨締使用的横化剂为发烟硫酸、浓硫酸、氯横酸、=氧化硫、氨基横酸、 亚硫酸盐、硫酷氯、二氧化硫/氯气、二氧化硫/氧气之一。
[0009] 上述横化反应助剂为磯酸、五氧化二磯、硝酸、亚硝酸、硝酸盐、高铺酸钟、双氧水 之一。
[0010] 上述制备横化石墨締催化剂体系，横化剂、横化助剂和鱗片石墨，比例范围为质量 比 50 ~90:49 ~9:1。
[0011] 上述制备横化石墨締催化剂反应时间为1~12小时。
[0012] 上述制备横化石墨締催化剂体系，反应温度为10~40°C。
[0013] 上述方法得到的固体产物2-烷基慈酿为： 2-(4'-烷基苯甲酯基）苯甲酸为2-(4'-甲基苯甲酯基）苯甲酸苯甲酸，产物是2-甲 基慈酿； 2-(4' -烷基苯甲酯基）苯甲酸为2-(4' -己基苯甲酯基）苯甲酸，产物是2-己基慈 酿； 2-(4' -烷基苯甲酯基）苯甲酸为2-(4' -丙基苯甲酯基）苯甲酸，产物是2-丙基慈 酿； 2-(4' -烷基苯甲酯基）苯甲酸为2-(4' - 了基苯甲酯基）苯甲酸，产物是2- 了基慈 酿； 2- (4'-烷基苯甲酯基）苯甲酸为2- (4'-戊基苯甲酯基）苯甲酸，产物是2-戊基慈 酿。
[0014] 上述筛选C12-18直链烧姪作为溶剂，进一步优选C14-16直链烧姪作为溶剂。
[0015] 上述横化石墨締催化剂经多次使用失活，可用己醇、丙酬、水反复洗漆，之后真空 干燥，得到再生后的催化剂可W重复使用。
[0016] 本发明是W-种高度横化的石墨締作为催化剂，该催化剂有益性在于：催化剂制 备方法简单、催化剂与反应体系相容性好、反应完毕后催化剂与反应体系分离简单、彻底、 连续5次使用后催化剂未见明显失活。
[0017] W本发明催化剂制备得到的慈酿系列产品，具有原料易得、工艺简单、成本低、催 化剂可循环再生且回收工艺简单环保。其中在2-己基慈酿的合成工艺