甲氧基有机硅烷自水解制备单分散杂化硅胶微球的方法
【专利说明】甲氧基有机硅烷自水解制备单分散杂化硅胶微球的方法 所属技术领域
[0001] 本发明涉及不同有机官能团修饰的高单分散性杂化硅胶微球的制备方法。具体而 言，是利用甲氧基有机硅烷通过一步溶胶-凝胶的水解反应制备高单分散性的杂化硅胶微 球，为杂化硅胶微球的制备提供一条简单、省时、低耗的途径。
【背景技术】
[0002] 有机-无机杂化材料是一类集无机相的刚性、化学稳定性和有机相的韧性、易加 工性等诸多特性于一体的新型材料，在生物催化剂、半导体材料、制药、环境等领域广泛应 用。杂化材料主要分为两类：一是有机相与无机相间通过弱的相互作用结合，如：氢键、范 德华力、静电作用等；二是有机相与无机相间通过强的共价作用结合，具有较强的均质性及 耐用性，是目前主要的工业杂化材料。其中，单分散性杂化硅胶微球具有独特的自组装行 为、良好的流动性、优异的物理化学稳定性、高表面反应活性等特性，在高性能涂料、光子晶 体、薄膜、生物传感器、色谱填料、催化剂等应用中引人注目。
[0003] 目前，单分散杂化硅胶微球的制备方法主要有嫁接法和共聚法。嫁接法是首先通 过Staber法或模板法等制备得到二氧化硅微球，然后在一定的反应基质中，加入硅烷偶联 剂，通过硅羟基的缩合反应键合到二氧化硅微球的表面，得到不同官能团修饰的杂化硅胶 微球。该法制备得到的微球虽然粒径均一，但是溶剂消耗量大，粒径可控范围窄，有机官能 团含量低。另一种共聚合法是将四乙氧基硅烷与甲氧基有机硅烷在酸性条件下共水解，然 后加入碱性催化剂缩聚成球，该法制备得到的微球有机官能团分布均匀且含量高，但是操 作费时，粒径的单分散性差。近年来，Lee等人简化了共聚法，通过一步溶胶-凝胶过程，将 甲氧基有机硅烷与水搅拌水解，加入氨水催化成球，成功制备了 1-4 μ m巯基修饰的高单分 散性的杂化硅胶微球，但是微球内部交联度低，表面坍塌易粘连，机械强度差，且比表面积 (2. 7m2/g)较低，负载量低，在一定程度上限制了其应用。以上方法制备得到的杂化硅胶微 球存在单分散性差、粒径可控范围窄、机械强度差、比表面积低等问题，在一定程度上限制 了其工业应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术的上述不足，提供一种工艺简单，粒径可控的单分 散杂化硅胶微球的制备方法，通过三甲氧基有机硅烷试剂的自水解过程，获得粒径可控范 围宽、化学稳定性好、有机官能团含量高的杂化硅胶微球，满足其在相关领域的应用。本发 明采用的技术方案如下：
[0005] 一种甲氧基有机硅烷自水解制备单分散杂化硅胶微球的方法，包括下面的步骤：
[0006] (1)将三甲氧基有机硅烷加入水中，500-800rpm速率下搅拌水解至澄清；
[0007] (2)在水解液中加入一定量的碱性催化剂催化水解产物缩聚成球，得到软微球；
[0008] (3)将所述的软微球加入到不少于十倍体积的水中，调节其pH值至7. 5-8. 5,加热 至65-75 °C进行碱热处理；
[0009] (4)洗涤干燥，最终得到高单分散杂化硅胶微球。
[0010] 作为优选实施方式，步骤（2)中所述的碱性催化剂为三乙胺或氨水；所述的三甲 氧基有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；所述的 三甲氧基有机硅烷为乙烯基、氯丙基或苯基三甲氧基有机硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷，加入 的碱性催化剂为氨水或者三乙胺。
[0011] 按上述的制备路线，首先是将甲氧基有机硅烷水解，带有不同官能团的甲氧基有 机硅烷由于其理化性质差异，水解过程略有差异。本发明选取含有疏水性官能团的乙烯基 三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及亲水性官能团的巯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧 基硅烷等进行杂化硅胶的制备，反应介质为水，与SWbcd去相比，不需消耗大量的有机试剂， 节能环保。该步骤关键在于甲氧基有机硅烷在自身水解过程中，一方面烷氧基水解后变为 硅羟基，亲水性增强，另一方面水解释放的甲醇促进了甲氧基有机硅烷的溶解，因此，不加 入有机溶剂也可以得到澄清的水解液。加入碱性催化剂后澄清水解液由无色透明转变为淡 蓝色，最后变为白色乳液。其过程主要是甲氧基有机硅烷寡聚物在碱作用下，发生亲核取代 作用，缩聚成纳米小核，通过奥斯瓦尔德熟化过程，即初始小核逐渐堆积，粒径增长。通过对 搅拌速度和反应时间的控制，获得高单分散的杂化硅胶微球。
[0012] 新制备得到的杂化硅胶微球由于其内部交联度低，微球松软，表面坍塌，机械强度 较差，因此，碱热处理一方面可以促进硅羟基间缩聚反应，提高微球的交联度，增加微球的 机械强度；另一方面增大了微球的比表面积和孔径，更加适合作为吸附材料，拓宽了其应用 范围。
[0013] 采用本发明提供的方法制备得到的杂化硅胶微球不仅表面多种官能团修饰，且粒 径可控范围宽，具有较强的机械强度及较高的比表面积，进一步拓展了其应用，并具有温 和、省时、重复性好且低碳环保的优点。
【附图说明】
[0014] 图1实施例1得到的粒径为12 μ m的单分散乙烯基杂化硅胶微球的库尔特粒径分 布曲线及光学显微镜照片；
[0015] 图2实施例2得到的粒径为5 μπι的单分散氯丙基杂化硅胶微球的环境扫描图；
[0016] 图3实施例3得到的粒径为3 μ m的单分散苯基杂化硅胶微球的环境扫描电镜图；
[0017] 图4实施例4得到的粒径为1 μπι的单分散巯丙基杂化硅胶微球的透射电镜图；
[0018] 图5实施例5得到的粒径为300nm的单分散乙烯基杂化硅胶微球的透射电镜图；
[0019] 图6单分散乙烯基杂化微球的BET分析图谱；
[0020] 图7单分散乙烯基杂化微球的热失重分析图谱。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
[0022] 实施例1粒径为12 μm的乙烯基杂化硅胶微球的制备
[0023] (1)量取IOOmL去离子水于250mL三口瓶中，加入