多孔性膜的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请发明是申请号为201180039727. 5、发明名称为多孔性膜、申请日为2011年 8月10日的申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及聚乳酸系多孔性膜。
【背景技术】
[0003] 近年来，在环境意识提高的情况下，由塑料制品的废弃导致的土壤污染问题和由 焚烧导致的二氧化碳增加所引起的地球变暖问题受到关注。作为对前者的对策，各种生物 降解树脂得以积极地研宄、开发，作为对后者的对策，即使焚烧也不在大气中带来新的二氧 化碳的负荷的由生物质（来源于植物的原料）形成的树脂得以积极地研宄、开发。满足这 两个目的，并且在成本方面也比较有利的聚乳酸受到关注。然而，如果要将聚乳酸应用于聚 乙烯等聚烯烃用作代表性原材料的软质膜用途，则柔软性、耐冲击性不足，因此为了改善这 些特性而实用化，进行了各种尝试。
[0004] 在多孔性膜的领域中，例如，专利文献1中公开了，将包含聚乳酸树脂、填充剂和 一般的聚酯系增塑剂的片至少进行单轴拉伸而成的多孔性片。此外，专利文献2中公开了， 相对于除了聚乳酸系聚合物和脂肪族芳香族共聚聚酯以外还包含选自脂肪族多元羧酸酯、 脂肪族多元醇酯、脂肪族多元醇醚和羟基酸酯中的一般的增塑剂的膜，配合微粉状填充材， 从而形成了孔隙的多孔性膜。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2007 - 112867号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2004 - 149679号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 上述专利文献1和专利文献2所记载的技术中，虽然具有一定的透湿性提高的效 果，但还不充分，此外，耐热性和耐渗出性差。耐热性是为了提高制膜而成的膜的加工性而 要求的性能。耐渗出性是除了加工性以外，为了提高制品化后的品质而要求的性能。
[0011] 即，迄今为止，进行了透湿性优异、生物降解性并且高生物质度的柔软膜的研宄， 但其透湿性能不充分，此外，具有耐热性和耐渗出性也优异的性能的膜的发明仍未实现。
[0012] 本发明鉴于这样的现有技术的背景，提供柔软性、透湿性、耐热性和耐渗出性优异 的聚乳酸系多孔性膜。
[0013] 用于解决课题的方法
[0014] 本发明是一种多孔性膜，其为包含聚乳酸系树脂（A)、聚乳酸系树脂以外的热塑性 树脂（B)和填充剂（C)的多孔性膜，
[0015]在树脂（A)和树脂⑶的合计100质量％中，树脂（A)的含量为10~95质量％， 树脂⑶的含量为5~90质量％，
[0016] 相对于树脂（A)和树脂（B)的合计100质量份，包含填充剂（C) 1~400质量份， 并且，
[0017] 孔隙率为1~80%。
[0018] 此外，本发明的另一方式是一种多孔性膜，其为包含聚乳酸系树脂（A)和聚乳酸 系树脂以外的热塑性树脂（B)的多孔性膜，
[0019] 透湿率为1000g/ (m2 ?天）以上，
[0020] 热水处理后的质量减少率为10%以下，并且，
[0021] 拉伸弹性模量为50~2000MPa。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明，可提供柔软性、透湿性、耐热性和耐渗出性优异的聚乳酸系多孔性 膜。本发明的多孔性膜可以优选用于需要柔软性、透湿性和耐热性的用途。具体而言，可以 优选用于床用床单、枕套、卫生巾、纸尿布等吸收性物品的背片等医疗卫生材料；雨天用衣 类、手套等的衣料材料；垃圾袋、堆肥袋、或蔬菜、水果等的食品用袋、各种工业制品的袋等 包装材料等。
【具体实施方式】
[0024] 发明人等对上述课题，即柔软性、透湿性、耐热性和耐渗出性优异的聚乳酸系多孔 性膜进行了深入研宄，结果是通过具有特定的组成，并且使膜的孔隙率符合一定的条件，从 而首次成功地解决了上述课题。
[0025]即本发明是一种多孔性膜，其为包含聚乳酸系树脂（A)、除了聚乳酸系树脂以外的 热塑性树脂（B)和填充剂（C)的多孔性膜，在树脂（A)和树脂（B)的合计100质量％中，树 脂（A)的含量为10~95质量％，树脂（B)的含量为5~90质量％，相对于树脂（A)和树 脂（B)的合计100质量份，包含填充剂（C) 1~400质量份，并且，孔隙率为1~80%。
[0026] 以下，对本发明的多孔性膜进行说明。
[0027] (树脂（A)(聚乳酸系树脂））
[0028] 本发明的多孔性膜包含聚乳酸系树脂（在本发明中，称为树脂（A))是重要的。此 外，所谓聚乳酸系树脂，是指将选自L一乳酸单元和D-乳酸单元中的单体单元作为主要构 成成分的聚合物。这里所谓主要构成成分，是指在聚合物的构成单元中乳酸单元的质量比 例最大。乳酸单元的质量比例优选在聚合物100质量％中为70质量％~100质量％。
[0029] 作为聚乳酸系树脂，优选使用聚L一乳酸、聚D-乳酸等。本发明中所谓聚L一乳 酸，是指在聚合物中的全部乳酸单元100摩尔％中，L一乳酸单元的含有比例超过50摩尔％ 且为1〇〇摩尔％以下。另一方面，本发明中所谓聚D-乳酸，是指在聚合物中的全部乳酸单 元100摩尔％中，D-乳酸单元的含有比例超过50摩尔％且为100摩尔％以下。
[0030] 聚L一乳酸根据D-乳酸单元的含有比例而树脂本身的结晶性变化。即，如果聚 L一乳酸中的D-乳酸单元的含有比例增多，则聚L一乳酸的结晶性降低，接近于非晶。相 反地，如果聚L一乳酸中的D-乳酸单元的含有比例减少，则聚L一乳酸的结晶性提高。同 样地，聚D-乳酸根据L一乳酸单元的含有比例而树脂本身的结晶性变化。即，如果聚D- 乳酸中的L一乳酸单元的含有比例增多，则聚D-乳酸的结晶性降低，接近于非晶。相反地， 如果聚D-乳酸中的L一乳酸单元的含有比例减少，则聚D-乳酸的结晶性提高。
[0031] 关于聚L一乳酸中的L一乳酸单元的含有比例或聚D-乳酸中的D-乳酸单元 的含有比例，从维持组合物的机械强度的观点出发，在全部乳酸单元100摩尔％中优选为 80~1〇〇摩尔％，更优选为85~100摩尔％。
[0032] 本发明中使用的聚乳酸系树脂，可以将乳酸单元以外的其它单体单元共聚。作为 其它单体，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4 一 环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等二醇化 合物；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、 对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双（对羧基苯基）甲烷、蒽二甲酸、4, 4'一 二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸一 5 -磺酸钠、间苯二甲酸一 5 -四丁基.鱗.等二羧酸；乙醇 酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；己内酯、戊内酯、丙 内酯、十一内酯、1，5 -氧杂环庚烷一 2 -酮等内酯类。上述其它单体单元的共聚量在聚合 物中的单体单元整体100摩尔％中，优选为〇~30摩尔％，更优选为0~10摩尔％。另外， 在上述单体单元中，优选根据用途选择具有生物降解性的成分。
[0033] 此外，关于聚乳酸系树脂，在主成分为聚L一乳酸的情况下，优选少量混合聚D- 乳酸，此外，在主成分为聚D-乳酸的情况下，优选少量混合聚L一乳酸。其原因是，由此形 成的立体络合物结晶与通常的聚乳酸的结晶（a结晶）相比熔点高，因此膜的耐热性提高。
[0034] 关于聚乳酸系树脂的质均分子量，为了满足实用的机械特性，优选为5万~50万， 更优选为8万~40万，进一步优选为10万~30万。
[0035] 作为聚乳酸系树脂的制造方法，详细如后所述，但可以使用已知的聚合方法。具体 而言，可举出由乳酸开始的直接聚合法、介由丙交酯的开环聚合法等。
[0036] 本发明的多孔性膜所包含的树脂（A)的含量在树脂（A)与后述的树脂（B)的合计 1〇〇质量％中为10~95质量％是重要的。在树脂（A)和树脂（B)的合计100质量％中，树 脂（A)的含量低于10质量％的情况下，耐热性和耐渗出性不足。在树脂（A)的含量超过95 质量％的情况下，柔软性不足。树脂（A)的含量在树脂（A)和树脂（B)的合计100质量％ 中，优选为20~90质量％，进一步优选为30~85质量％，特别优选为40~80质量％。
[0037] 此外，树脂（A)相对于本发明的多孔性膜整体的含量优选为5~80质量％，更优 选为15~70质量％，进一步优选为25~60质量％，特别优选为35~50质量％。
[0038] (树脂（B)(聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂））
[0039] 关于本发明的多孔性膜，为了使柔软性和透湿性提高，包含除了聚乳酸系树脂以 外的热塑性树脂（在本发明中，称为树脂（B))是重要的。作为该热塑性树脂，可以使用聚 缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚（甲基）丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚 异戊二烯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚 酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/ 丁烯一 1共聚物、包含淀粉的聚合 物、树脂系的增塑剂等。
[0040] 作为聚酯的具体例，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚 对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂；聚（乙二醇琥珀酸酯/对苯二甲酸酯）、聚（丁 二醇琥珀酸酯/对苯二甲酸酯）、聚（丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯）等脂肪族芳香族聚 酯系树脂；聚乙醇酸、聚（3-羟基丁酸酯）、聚（3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯）、聚己内 酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚（丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯）等脂肪族聚酯系树脂。其中，从 提高柔软性、透湿性和生物降解性的观点出发，优选为脂肪族芳香族聚酯系树脂或脂肪族 聚酯系树脂。
[0041] 作为包含淀粉的聚合物的具体例，可以使用ya壬 > 卜社的生物降解性树脂"y夕一匕、一（注册商标）"等。
[0042]作为树脂系的增塑剂的具体例，可以使用聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系增塑剂、聚 亚烷基醚系增塑剂、醚酯系增塑剂、丙烯酸酯系增塑剂等。
[0043] 为了抑制渗出，提高增塑效率，树脂系的增塑剂的溶解性参数：SP优选为16~ 23 (MJ/m3)1/2,更优选为17~21 (MJ/m3)1/2。另外，溶解性参数的计算方法可以采用P.Small， J.Appl.Chem.，3,71 (1953)所示的方法来计算。此外，在这样的增塑剂中，从维持膜整体的 生物降解性的观点出发，作为作为树脂（B)的树脂系的增塑剂，优选为生物降解性增塑剂。
[0044] 此外，如果考虑对食品包装用途的适应性、在农林业用途中即使是暂时也会有未 分解物残留在堆肥和耕地中的可能性，则作为树脂系的增塑剂，优选为由美国食品卫生局 (FDA)、聚烯烃等卫生协会等认可的增塑剂。作为这样的增塑剂，可举出例如甘油脂肪酸酯、 蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、双（烷基二甘醇）己二酸酯、聚乙二醇等。
[0045] 此外，从增塑剂的耐渗出性、膜的耐热性和耐粘连性的观点出发，作为树脂（B)的 树脂系的增塑剂优选为例如数均分子量1，〇〇〇以上的聚乙二醇等常温（20°c±15°C)下为 固体状，g卩，熔点超过35°C的增塑剂。此外，从配合与聚乳酸系树脂的