一种高环化度芳族聚噁二唑及其纤维的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子化合物和合成纤维领域，特别涉及一种高环化度芳族聚噁二 唑、制备所述芳族聚噁二唑的方法、所述芳族聚噁二唑在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途、 包含所述芳族聚噁二唑的组合物，还涉及包含所述芳族聚噁二唑的芳族聚噁二唑纤维、制 备所述芳族聚噁二唑纤维的方法、所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中 的用途。
【背景技术】
[0002] 芳族聚噁二挫（aromatic polyoxadiazole, P0D)具有芳香环和噁二挫环交替排 列的分子结构，是一种具备优良热稳定性、化学稳定性、电绝缘性的耐高温芳杂环聚合物材 料。芳族聚噁二唑的耐温等级为250°C，在300°C下也可短时间使用，瞬间耐温可达400°C。
[0003] 早期对芳族聚噁二唑的研宄集中在对合成途径的探索，从20世纪60年代开 始，美国、日本和印度等国家的一些著名公司和科研院所对芳族聚噁二唑的合成进行研 宄。Frazer、Iwakura等使用对苯二甲酸和硫酸肼两种单体，分别用两步法和一步法合 成出了聚对苯噁二挫（p〇ly(p-phenylene_l, 3, 4-oxadiazole)，p-P0D)。Varma、Imai 等 利用对苯二甲酸和间苯二甲酸无规共聚的方法，一步合成了聚对/间苯噁二唑（poly (p/ m-phenylene-l, 3, 4-oxadiazole)，p/m-POD)，并用于纺丝成型。20世纪90年代以后，芳族 聚噁二唑的合成侧重于采用联苯醚或联苯醚砜类单体进行合成改性，以提高芳族聚噁二唑 的溶解性、流动性和加工性。此外，通过在苯基上引入侧链（如烷基、芳基、芴基）或引入含 呋喃、四苯基硅烷等功能基团等方法，合成出具有一定光电性能的功能聚合物材料。
[0004] 芳族聚噁二唑可通过溶液纺丝法制成纤维，湿法纺丝和干湿法纺丝均有采用。芳 族聚噁二唑纤维及由其制得的织物已被应用于制造耐高温材料。
[0005] 绝缘材料作为工业基础材料，在工业体系中具有重要的地位，其应用涉及电力、电 子、家电、机车及航空航天等方面。绝缘材料是电工产品能够长期安全运行的重要保证，也 是直接影响电工产品技术指标先进程度的关键材料。国家对绝缘材料的发展极为重视。但 现有的市场中，作为高温绝缘材料的芳纶纸的耐温等级只有200-220°C，在更高温度下其 寿命较短，并不能适应现有电气技术的发展趋势。而芳族聚噁二唑纤维的长期使用温度为 250°C，所以使用芳族聚噁二唑纤维来制备高温绝缘材料势在必行。
[0006] 芳族聚噁二唑的耐高温性能和电气性能与其分子链中的电子云分布及共轭性有 很大关系。芳族聚噁二唑分子链中的噁二唑环是由羧基和肼反应得到的酰肼基团脱水环化 而成。分子链的环化率越高，分子链结构越完善，其耐高温性能和电气性能约优越。
[0007] 有研宄表明，利用对苯二甲酸和间苯二甲酸无规共聚得到p/m-P0D，可以降低芳族 聚噁二唑分子链的刚性，提高芳族聚噁二唑分子链的活动性，有利于酰肼基团的脱水环化。 但是，随着间位噁二唑单元的增加，芳族聚噁二唑分子链刚性降低，起始分解温度降低，材 料的热稳定性受到影响。因此，需要制备一种环化度高，又具备较高起始分解温度的芳族聚 噁二唑，以同时满足材料的耐高温性能和电气性能。
【发明内容】
[0008] 在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术 人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规 步骤。同时，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。
[0009] 如本文中使用的，"芳族聚噁二唑"具有芳香基团和噁二唑基团（如式（b)所示） 交替排列的分子结构，所述芳香基团包括但不限于：单环芳基，例如：1，4-亚苯基、1，3-亚 苯基；稠环芳基，例如：亚萘基、亚蒽基；联芳基，例如：联苯撑、联萘撑；二亚苯基醚；二亚 苯基乙烯。应当注意的是，芳族聚噁二唑的分子结构中，噁二唑基团可能被酰肼基团（如式 (c)所示）所替代。因此，在本申请中，当提及"芳族聚噁二唑"时，其不排除分子结构中酰 肼基团的存在，例如，本发明的包含如式（a)所示的重复单元的芳族聚噁二唑，其可能含有 如式（c)所示的酰肼基团。
[0010]
【主权项】
1. 一种芳族聚噁二唑，其包含如式（a)所示的重复单元，
所述芳族聚噁二唑的环化度大于90%，例如大于91%、大于92%、大于93%、大于 94%、大于95%、大于96%、大于97%、大于98%或大于99% ; 优选地，由所述芳族聚噁二唑制得的芳族聚噁二唑纤维具有以下特征中的至少一个： 所述芳族聚噁二挫纤维的强度大于3. 30cN/dtex;和 所述芳族聚噁二唑纤维的起始分解温度高于500°C。
2. 权利要求1的芳族聚噁二唑，其由包含以下步骤的方法制得： (1) 组合发烟硫酸、对苯二甲酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为 全部待加入肼盐摩尔量的35-80%，发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的 35-80%，反应至表观粘度为20-5(^ &，3; (2) 加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应至表观粘度为50-120Pa?S; 其中，所述对苯二甲酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1 :〇. 5-1. 5 :8-20 ; 例如，所述步骤（1)的反应温度为70-120°C; 例如，所述步骤（2)的反应温度为100_160°C; 例如，所述步骤（1)的反应时间为1-3小时； 例如，所述步骤（2)的反应时间为1-5小时； 例如，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；优选地，所述肼盐为硫酸肼； 例如，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt% ; 例如，所述步骤（1)和步骤（2)在搅拌下进行。
3. -种组合物，包含发烟硫酸和权利要求1或2的芳族聚噁二唑； 优选地，所述组合物为溶液。
4. 一种制备芳族聚噁二唑的方法，所述方法包括以下步骤： (1) 组合发烟硫酸、对苯二甲酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全 部待加入肼盐摩尔量的35-80%，发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的 35-80%，反应至表观粘度为20-5(^ &，3; (2) 加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应至表观粘度为50-120Pa?S; 其中，所述对苯二甲酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1 :〇. 5-1. 5 :8-20 ; 例如，所述步骤（1)的反应温度为70-120°C; 例如，所述步骤（2)的反应温度为100_160°C; 例如，所述步骤（1)的反应时间为1-3小时； 例如，所述步骤（2)的反应时间为1-5小时； 例如，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼；优选地，所述肼盐为硫酸肼； 例如，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt% ; 例如，所述步骤（1)和步骤（2)在搅拌下进行。
5. 权利要求1或2的芳族聚噁二唑或权利要求3的组合物在制备芳族聚噁二唑纤维中 的用途。
6. -种芳族聚噁二唑纤维，包含权利要求1或2的芳族聚噁二唑； 优选地，所述芳族聚噁二挫纤维的强度大于3. 30cN/dtex; 优选地，所述芳族聚噁二唑纤维的起始分解温度高于500°C。
7. 权利要求6的芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料中的用途；优选地，所述绝缘材料 为绝缘纸。
8. -种制备芳族聚噁二唑纤维的方法，所述方法包括使用权利要求1或2的芳族聚噁 二唑或权利要求3的组合物； 优选地，所述方法包括以下步骤： (I) 利用权利要求1或2的芳族聚噁二唑或权利要求3的组合物制备纺丝原液； (II) 将步骤（I)得到的纺丝原液制成芳族聚噁二唑纤维； 优选地，所述步骤（II)包括： (Ila)将纺丝原液从喷丝头的孔喷出形成原液细流； (lib)使原液细流凝固成初生纤维； (lie)对初生纤维进行卷装或后处理。
【专利摘要】本发明涉及一种高环化度芳族聚噁二唑、制备所述芳族聚噁二唑的方法、所述芳族聚噁二唑在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途、包含所述芳族聚噁二唑的组合物，还涉及包含所述芳族聚噁二唑的芳族聚噁二唑纤维、制备所述芳族聚噁二唑纤维的方法、所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中的用途。
【IPC分类】C08G73-08, C08L79-04, D21H13-20, D01F6-74
【公开号】CN104844799
【申请号】CN201510263614
【发明人】吴萌, 边莎, 周建峰, 杨远凤, 姚淑焕
【申请人】江苏宝德新材料有限公司
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年5月22日