7.64 - 7.50 (m, 4H), 4.44 (q, J = 7.2 Hz, 4H), 1.43 (t, J = 7.2 Hz, 6H). 13C NMR (75 MHz, CDC13): δ =165.7，140.7，138.2，132.2， 131.9, 131.8, 129.6, 128.8, 122.6, 61.5, 14.4. 配合物（I)的合成 称取 106.84 mg(0.03 mmol)Pr (ClO4)2用 5 mL 水溶解，称取配体 L 22.8 mg g (0.063 mmol)用5mL水以及5mLDMF溶解，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的水热釜中在 120°C下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。
[0018] 元素分析结果，实验值（%) :C，40.55%; H，4.99%; N，2.05%。。； 按照 C24H34NO15Pr 计算的理论值（%):C，40.1790%; H，4.7768%; N，L 9523%。
[0019] FT-IlUcm1) : 3410 (br)，1675 (s)，1645 (s)，1555 (w)，1520 (m)， 1435 (s) ,1415 (w)，1375 (s)，1115 (m), 785 (s). 实施例2 (1)配合物的结构测定 选取大小为0. 18 _X0. 17_X0. 16mm的单晶用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射 仪，采用石墨单色器的Mo Ja辐射（λ = 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度 下，以fii-φ 扫描方式，在 1582° < 25.010。（-39〈=h〈=34，-12〈=k〈=16，-15〈=l〈=16) 范围内，共收集18118个衍射点，其中5636个独立衍射点[I >2σ(Ι)] (Rint = 0.0288)。晶 体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是 理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最 小二乘法修正，全部计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成。配合物的主要晶体学数 据列于表1。
[0020] 配合物1的CXDC号（CXDC号为剑桥结构数据库编号）：1059656 表1配合物1的单晶学数据
2结果与讨论 2. 1红外光谱 配合物1的IR谱在3 400 CnT1处有一个中等强度吸收峰，其宽度达200 cm η以上，归 因于分子中的配位水的振动吸收，由于氢键的缔合作用使峰变宽。配合物1的红外光谱在 SOOcnT1的强红外峰表明左右的吸收峰可被指派为苯环的振动，而在1600CHT1表明了羧酸基 团的存在，配合物[Pr(L) (H2O) (DMF)]的红外光谱分析与其晶体结构分析结果一致。
[0021] 2. 2晶体结构 配合物1的晶体属于monoclinic晶系，C2/c空间群，主要键长和键角列于表2,其晶体 结构如图1~2所示。由图1可见，每个配合物分子中同时出现了一个中心Pr的结构（Prl)， 值得注意的是水分子以配位的形式同时存在，配体以桥联配位形式，配合物1中溶剂水分 子起到了非常重要的端基配位的作用，溶剂水分子参与配位影响了羧酸配体参与中心Pr 离子的配位。对于配合物物1的基本结构单元，Prl分别与来自三个配体分子的八个氧原 子，一个配位水分子以及一个DMF分子中氧原子形成了九配位PrO 9配位构型。Pr离子与氧 原子的配位键长范围是0.2436 (3) nm~ 0.2719 (3) nm，这些均符合文献报道的键长范围。
[0022] 配合物中的配位水、配体L中的氧原子、桥联的配位碳原子互相形成了丰富的氢 键。正是由于这些氢键的作用，使得配合物的空间构型呈现出稳定的三维超分子结构。分 子中两个苯环分子以及三唑分子所形成的平面互相平行，表明共扼的苯环平面之间存在着 较强的31 -31堆积作用。这些31 -31堆积作用和其他弱相互作用进一步稳定配合物的三维 结构。通过晶体数据拟合的粉末衍射图（上）和实验粉末样品的粉末衍射图（下）对比一 致，表明配合物1实验粉末同晶体结构一致（图3)。多孔配合物表现出巨大的2246. 3 A3 的溶剂分子孔洞，因此具有纳米孔道的稀土 Pr(III)-三酸配合物主要应用于新能源气体 吸附应用的吸附方面，特别是用氢气能源气体吸附应用有一个广阔的应用前景。
[0023] 本发明选择基于具有纳米孔道的稀土 Pr (III)-三酸配合物，由于具有三维多孔 框架结构，因此经过进一步处理和优化后能源气体吸附应用有一个广阔的应用前景：
实施例3 具有三维多孔框架结构的化合物被用作纳米多孔材料，在能源气体吸附应用的吸附 方的应用 实际例子： 在1999年，Williams研宄小组在Science杂志上报道了一个由铜离子和均苯三甲酸 (H3BTC)构筑的金属有机骨架化合物（HKUST-I)，这一结构具有孔径约为9 X 9 A2的正方 形孔道，BET比表面积为692. 2 m2/g。同年，Yaghi研宄小组又以对苯二甲酸（1，4-BDC)为 配体，合成了具有简单立方六连接网络结构的金属有机骨架化合物M0F-5(如图1)，它的 孔径约为12. 94 A，骨架空旷度可达55 ~ 61 %，Langmuir比表面积高达2900 Cm2^g'
[0024] 参考文献： (I)Li, H.; Eddaoudi, M.; 0'Keeffe M. ; Yaghi, 0. M. Naturel^, 402, 276. 实施例4 本发明制备的[Pr(L) (H2O) (DMF)]的氢气气体吸附能力性能研宄如下： 将60 mg的固体颗粒样品（实施例1的样品）填充在美国康塔仪器公司生产的 Autosorb-IQ2气体吸附分析仪上，使用高纯度的H2作为被吸附的气体。固体颗粒品循环利 用，完成所有的测试。
[0025] 气体吸附测量结果表明：在77K和一个大气压力下，该金属有机框架具有巨大的 2052. IA3的溶剂分子孔洞，金属有机框架孔径约为9. 902(2) X 9. 909(1) A2的长方形孔 道，其对氢气气体吸附为1.76 wt%( 100千帕条件下)。（wt%为氢气能源气体吸附单位，对 应（被吸附的H2质量）/(吸附剂的质量)，是美国能源部2009年4月新定的储氢目标中推 荐使用的一种算法。
[0026] 参见 http://wwwl.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/ mypp/pdfs/ storage, pdf)〇
[0027] 结论： 本发明涉及具有纳米孔道的稀土 Pr(III)-三酸配合物的合成，更具体的说是三联 苯-3, 4' '，5-三羧酸的稀土Pr (III)-三酸配合物的合成及其在新能源气体的吸附方面。分 别采用Pr (III)作为主体，以三联苯-3, 4''，5-三羧酸作为配体，探宄金属有机配合物对 新能源气体吸附的影响，分析配合物对不同新能源气体吸附效果差异的影响因素。多孔配 合物表现出巨大的2246. 3 A3的溶剂分子孔洞，因此具有纳米孔道的稀土 Pr (III)-三酸配 合物主要应用于新能源气体吸附应用的吸附方面，特别是用氢气能源气体吸附应用有一个 广阔的应用前景。
【主权项】
1. 具有纳米孔道的稀土 Pr (III)-三酸配合物，其化学通式如下： [Pr (L) (H2O) (DMF) ](I) ;L 的结构式为L指的是三联苯-3, 4' '，5-三羧酸。2. 权利要求1所述的具有纳米孔道的稀土Pr (III)-三酸配合物单晶，其中的三斜晶系 用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoJa辐射（λ = 0.071 073 rim)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以扫描方式，测定主要晶体学数据如下：3. -种制备权利要求2所述具有纳米孔道的稀土 Pr(III)-三酸配合物单晶的方法， 其特征在于：称取106. 84 mg (0.03 mmol) Pr (ClO4)3用5 mL水溶解，称取配体L 22. 8 mg (0. 063 mmol)用5mL水以及5mLDMF溶解，将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的水热釜 中在120°C下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。4. 权利要求1所述具有纳米孔道的稀土 Pr (III)-三酸配合物在能源气体吸附方面的 应用，特别是用氢气气体吸附。5.权利要求4所述的应用，其中所述的新能源气体是CO、CO 2、CH4、H2S、H2气体。
【专利摘要】本发明公开了具有纳米孔道的稀土Pr(Ⅲ)-三酸配合物及应用及其合成方法与应用。本发明的具有三维纳米多孔框架结构的稀土Pr(III)配合物主要应用于新能源气体的吸附方面。试验结果表明:多孔配合物表现出巨大的2052.1?3的溶剂分子孔洞，因此具有纳米孔道的稀土Pr(III)-三酸配合物主要应用于新能源气体吸附应用的吸附方面，特别是在氢气能源气体吸附应用有一个广阔的应用前景。
【IPC分类】B01J20/22, C07F5/00
【公开号】CN104892650
【申请号】CN201510203287
【发明人】丁斌, 刘世欣, 武向侠
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月27日