一种羟基苯酐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成的技术领域，具体涉及一种羟基苯酐的简便制备方法。
【背景技术】
[0002] 苯酐，又称邻苯二甲酸酐，为邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐，为白色固 体，是化工中的重要原料，尤其用于增塑剂的制作。
[0003] 羟基苯酐为苯酐的邻位或间位的氢被羟基取代后得到，羟基苯酐是一种重要的有 机中间体，它在石油化工、医药、助剂等领域有着广泛的应用，如从羟基苯酐出发，可以合成 多种含双官能团的单体，进而合成一系列既含酯键又含酰亚胺环的聚合物，具有广泛的用 途。
[0004] 对羟基苯酐合成方法的研宄可以追溯到上世纪末，当时人们通过氨基邻苯二甲 酸的重氮化反应制备羟基苯酐（Baeyer. Ber. . 1877, 10:1079)。另一种常用的合成方法 是通过邻苯二甲酸酐的磺化和碱恪融转化来制备（W. H. Bent I ey，C. We i zmann. J. Chem. Sci. · 1907,91:100)。
[0005] 目前，有文献报道，羟基苯酐可以由氯代苯酐与浓碱溶液作用制得（Baeyer. Ger Offen，1959, 1065, 425.)，但该方法需要在高温、高压下进行，目前工业规模中常用的反应 器材料均不适用，因此，不便于工业化生产。针对上述问题，童跃进等（童跃进，舒火明，海 南师范学院学报，1999年10月，第12卷，第2期）采用碱熔融法，由氯代邻苯二甲酸酐制备 羟基邻苯二甲酸酐，虽然该方法可以在常温常压下进行，但是仍需要在氢氧化钾熔融的情 况下制备，对设备要求苛刻，且得到产物的最高产量仅为45%。
[0006] 因此，开发一种反应条件温和、操作简便、易于控制，且对设备要求不高的新的制 备方法是目前研宄的重点。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种羟基苯酐的简便制备方法，反应条件温和、操作简便、易于控制， 对设备要求低，且产率很高。
[0008] 一种羟基苯酐的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)硝基邻苯二腈与有机溶剂混合，加入碱及亚硝酸盐，加热回流反应后，经后处 理得到羟基邻苯二腈；
[0010] (2)将步骤⑴得到的羟基邻苯二腈与KOH水溶液混合，加热回流后进行过滤，收 集滤液，待冷却后调节pH = 1，再经多次萃取后取萃取液，经后处理得到羟基邻苯二酸；
[0011] (3)步骤（2)得到的羟基邻苯二酸经真空升华后得到所述的羟基苯酐。
[0012] 本发明公开的羟基苯酐的制备方法，采用商品化的硝基邻苯二腈为原料，第一步 通过亲核取代反应得到羟基邻苯二腈，然后将得到的羟基邻苯二腈在碱性条件下进行水解 反应得到羟基邻苯二酸，最后将羟基邻苯二酸直接在升华管中高温脱水真空升华，得到羟 基苯酐。
[0013] 作为优选，步骤（1)中，所述的硝基邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二 臆；
[0014] 所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺。
[0015] 作为优选，步骤（1)中，所述的有机溶剂中硝基邻苯二腈的摩尔浓度为0.5~ L 5mol/L〇
[0016] 作为优选，步骤（1)中，所述的碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，碱与硝 基邻苯二腈的摩尔比为1~1. 5 ;
[0017] 所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾，亚硝酸盐与硝基邻苯二腈的摩尔比为 1 ~1. 5〇
[0018] 作为优选，步骤（1)中，所述加热回流的时间为2~10h。
[0019] 进一步优选，步骤（1)中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜，加热回流的温度为 160°C，时间为3~5h。
[0020] 作为优选，步骤（1)中，所述的后处理具体为：加热回流反应后得到的反应液，先 经稀释后再调节PH = 3,析出的固体经过滤干燥后得到羟基邻苯二腈。
[0021] 作为优选，步骤（2)中，所述的KOH水溶液的摩尔浓度为2~8mol/L ;
[0022] 所述KOH水溶液中羟基邻苯二腈的摩尔浓度为0. 4~lmol/L。
[0023] 作为优选，步骤（2)中，所述加热回流的时间为10~IOOh。
[0024] 进一步优选，步骤（2)中，所述的加热回流温度为100~130°C。
[0025] 作为优选，步骤（2)中，所述的萃取过程以乙酸乙酯为萃取剂，萃取3~4次；
[0026] 所述的后处理具体为：萃取液经干燥过滤后，经旋蒸除去大部分溶液，再经常温真 空干燥后得到羟基邻苯二酸。
[0027] 作为优选，步骤（3)中，所述真空升华的温度为180~300°C;进一步优选为210~ 300。。。
[0028] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0029] 1、第一步和第二步反应分别在有机溶剂和KOH水溶液中进行，不需要高温高压， 也不需要在氢氧化钾熔融的情况下制备，因此反应条件温和，操作简便、易于控制，可在常 规的玻璃仪器进行反应。
[0030] 2、第一步和第二步所得到的中间产物都不需要进一步纯化，干燥后就可以直接用 于下一步的反应。
[0031] 3、最后一步在真空的条件下进行高温脱水升华，绿色高效，避免了使用重结晶等 实验试剂。
[0032] 4、本制备方法的反应产率高，其中每步反应的产率都大于85%，三步总产率大于 75%。
【具体实施方式】
[0033] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0034] 实施例1 :3_羟基苯酐的制备：
[0035] (1)三口烧瓶中依次加入103. 9g(600mmol)3-硝基邻苯二腈、800mL二甲基亚砜， 待粉末溶解后，加入85. 7g(620mmol)碳酸钾、41.4g(600mm〇l)亚硝酸钠，160°C加热回流， 反应3小时，冷却至室温后倒入大量水中，浓HCl调pH = 3,析出黄色固体，抽滤后110°C真 空干燥，得3-羟基邻苯二腈76. 4g，产率：88%。
[0036] (2)三口烧瓶中加入209.8g(3.74m〇l)氢氧化钾、800mL水，待放热溶解后，加入 69. 2g (480mmo 1) 3-羟基邻苯二腈，130 °C回流90小时，过滤，收集滤液，冷却后，HCl酸化 至pH = 1，冷却后，加入乙酸乙酯萃取3次，取上层乙酸乙酯层，加入无水硫酸镁干燥，过 滤，旋蒸除去大部分溶液，得深褐色固液粘稠状混合物，常温真空干燥，得3-羟基邻苯二酸 83. 9g，产率：96%。
[0037] (3)取27. 0g(148mmol)3-羟基邻苯二酸置于升华管中，300°C升华，得淡黄色固体 3-羟基苯酐21. 9g，产率：90%。
[0038] 三步反应总产率为76%，总的反应方程式如下式所示：
[0039]
[0040] 3-羟基苯酐核磁鉴定：? NMR(400MHz, DMS0-d6, δ，ppm) : 11. 72 (s, 1H)，7. 78 (t，J =8. 0Hz, 1H), 7. 46 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 7. 34 (d, J = 8. 0Hz, 1H).
[0041] 实施例2 :4-羟基苯酐的制备：
[0042] (1)三口烧瓶中依次加入103.9g(600mmol)4-硝基邻苯二腈、800mL二甲基亚砜， 待粉末溶解后，加入91. 0g(660mmol)碳酸钾、46. 0g(660mmol)亚硝酸钠，160°C加热回流， 反应5小时，冷却至室温后倒入大量水中，浓HCl调PH = 3,析出黄色固体，抽滤后，IKTC真 空干燥，得4-羟基邻苯二腈73. 3g，产率：85%。
[0043] (2)三口烧瓶中加入230. 0g(4. Ilmol)氢氧化钾、800mL水，待放热溶解后，加入 69. 2g(480mmol)4-羟基邻苯二腈，100°C回流90小时，过滤，收集滤液，冷却后，HCl酸化 至PH = 1，冷却后，乙酸乙酯萃取3次，取上层乙酸乙酯层，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋 蒸除去大部分溶液，得固液粘稠状混合物，常温真空干燥，得4-羟基邻苯二酸82. 9g，产率： 95%〇
[0044] (3)取12. 3g(67. 5mmol)4-羟基邻苯二酸置于升华管中，210°C升华，得淡黄色固 体4-羟基苯酐10. 8g，产率：97%。
[0045] 三步反应总产率为78%，总的反应方程式如下式所示：
[0047] 4-羟基苯酐核磁鉴定：? NMR(400MHz, DMS0-d6, δ，ppm) : 11. 42 (s, 1H)，7. 89 (d, J =8. 4Hz，1H)，7· 32-7. 23 (m，2H)。
【主权项】
1. 一种羟基苯酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 硝基邻苯二腈与有机溶剂混合，加入碱及亚硝酸盐，加热回流反应后，经后处理得 到羟基邻苯>臆； (2) 将步骤（1)得到的羟基邻苯二腈与KOH水溶液混合，加热回流后进行过滤，收集滤 液，待冷却后调节pH= 1，再经多次萃取后取萃取液，经后处理得到羟基邻苯二酸； (3) 步骤（2)得到的羟基邻苯二酸经真空升华后得到所述的羟基苯酐。2. 根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的硝基 邻苯二腈为3-硝基邻苯二腈或4-硝基邻苯二腈； 所述的有机溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基乙酰胺。3. 根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的有机 溶剂中硝基邻苯二腈的摩尔浓度为〇. 5~I. 5mol/L。4. 根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的碱为 碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，碱与硝基邻苯二腈的摩尔比为1~1. 5 ; 所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾，亚硝酸盐与硝基邻苯二腈的摩尔比为1~ 1. 5〇5. 根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述加热回 流的时间为2~10h。6. 根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的后处 理具体为：加热回流反应后得到的反应液，先经稀释后再调节PH= 3,析出的固体经过滤干 燥后得到羟基邻苯二腈。7. 根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的KOH 水溶液的摩尔浓度为2~8mol/L; 所述KOH水溶液中羟基邻苯二腈的摩尔浓度为0. 4~lmol/L。8. 根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述加热回 流的时间为10~l〇〇h。9. 根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的萃取 过程以乙酸乙酯为萃取剂，萃取3~4次； 所述的后处理具体为：萃取液经干燥过滤后，经旋蒸除去大部分溶液，再经常温真空干 燥后得到羟基邻苯二酸。10. 根据权利要求1所述的羟基苯酐的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，所述真空升 华的温度为180~300°C。
【专利摘要】本发明公开了一种羟基苯酐的制备方法，将硝基邻苯二腈与有机溶剂混合，加入碱及亚硝酸盐，加热回流反应后，经后处理得到羟基邻苯二腈；再将羟基邻苯二腈与KOH水溶液混合，加热回流后进行过滤，收集滤液，待冷却后调节pH＝1，再经多次萃取后取萃取液，经后处理得到羟基邻苯二酸；羟基邻苯二酸最后经真空升华后得到羟基苯酐。本发明提供一种羟基苯酐的简便制备方法，反应条件温和、操作简便、易于控制，对设备要求低，且产率很高。
【IPC分类】C07D307/89
【公开号】CN104910113
【申请号】CN201510261548
【发明人】陈国飞, 周禹, 于忠华, 方省众
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年5月21日