将烧瓶冷却至0°C，在烧瓶内滴入亚硫 酰氯16. Og (134_〇1)。滴入后，将烧瓶加热至25°C，进行6小时反应。之后，在反应液中加 入水250ml，进一步加入氯仿来萃取含有反应产物的有机层。用硫酸钠干燥作为氯仿溶液的 有机层，过滤。用蒸发器浓缩滤液，通过重结晶精制析出的固体。在重结晶的溶剂中使用甲 醇。精制后，得到10. 5g(61. Ommol)化合物22。
[0275] 1H-NMR(O)Cl3, δ (ppm)) :7· 75 (s，2H)
[0276] 19F-NMR(CDC13，δ (ppm)) :-128. 3 (s，2F)
[0277] 合成例14
[0278] (化合物23的合成）
[0280]在 IOOmL 烧瓶中，加入 2.00g(lL6mmol)化合物 22、铁粉 0.20g(3.58mmol)，将烧 瓶加热至90°C。在该烧瓶中用1小时滴入溴31g(194mm〇l)。滴入后，将反应液在90°C搅拌 38小时。之后，将烧瓶冷却至室温（25°C)，加入氯仿IOOmL进行稀释。将得到的溶液注入 5wt %的亚硫酸钠水溶液300mL，搅拌1小时。用分液漏斗分离得到的混合液的有机层，用氯 仿将水层萃取3次。在有机层中混合得到的萃取液，用硫酸钠干燥混合后的溶液。过滤后， 用蒸发器浓缩滤液，蒸馏除去溶剂。使得到的黄色的固体溶解于加热至55°C的甲醇90mL， 之后，冷却至25°C。过滤析出的结晶并回收，之后，在室温（25°C )下减压干燥而得到I. 50g 化合物23。
[0281] 19F-NMR(CDC13，δ (ppm)) :-118. 9 (s，2F)
[0282] 实施例4
[0283] (聚合物A的合成）
[0285] 在四颈烧瓶中，加入197.9mg(0.600mmol)化合物23和四氢呋喃15mL，在室温 (25°C)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。之后，在反应液中加入三（二苄 叉基丙酮）二钯 27.47mg(0.03mmol)、[三（叔丁基）鱗]四氟硼酸酯 34.82mg(0. 12mmol)、 3mol/L的磷酸钾水溶液2. 0mL(6. Ommol)。在体系内温度25°C下边进行搅拌，边用10分钟 滴入使219. 2mg的化合物3 (0· 300mmol)和236. Omg的化合物6 (0· 300mmol)溶解于15mL的 1-氯萘而得的溶液。之后用10分钟将油浴的温度升温至80°C而继续反应，合计进行2小时 搅拌。此时，体系内的内温为60°C。之后，在反应液中加入苯基硼酸60. 0mg(0. 492mmol)， 进一步搅拌1小时后，停止反应。此外，在氩气氛下进行反应。之后，用10重量（wt) %的乙 酸水溶液30mL清洗3次有机层，进一步用水30mL清洗1次有机层，向丙酮注入而使聚合物 析出，过滤、干燥，由此得到粗精制聚合物。
[0286] 使粗精制聚合物溶解于邻二氯苯。将邻二氯苯溶液从氧化铝/硅胶柱通过，将得 到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。过滤聚合物后，使其干燥，得到256mg聚合物A。
[0287] 实施例5
[0288] (聚合物B的合成）
[0290] 在四颈烧瓶中，加入99. 0mg(0. 300mmol)化合物23和四氢呋喃7. 5mL，在室温 (25°C)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。之后，在反应液中加入三（二苄 叉基丙酮）二钮 13. 74mg(0. 015mmol)、[三（叔丁基）鱗]四氟硼酸醋 17. 41mg(0. 06mmol)、 3mol/L的磷酸钾水溶液1.0 mL(3. Ommol)。在体系内温度25°C下边进行搅拌，边用10分钟 滴入使219. 2mg的化合物3(0. 300mmol)溶解于7. 5mL的氯苯而得到的溶液。之后，用10 分钟将油浴的温度升温至80°C而继续反应，进行合计2小时搅拌。此时，体系内的内温为 60°C。之后，在反应液中加入苯基硼酸30.0mg(0.246mmol)，进一步搅拌1小时后，停止反 应。此外，在氩气氛下进行反应。之后，用10重量（wt) %的乙酸水溶液15mL清洗3次有机 层，进一步用水15mL清洗1次有机层，向丙酮注入而使聚合物析出，过滤、干燥，由此得到粗 精制聚合物。
[0291] 使粗精制聚合物溶解于邻二氯苯。将邻二氯苯溶液从氧化铝/硅胶柱通过，将得 到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。过滤聚合物后，使其干燥，得到77mg聚合物B。
[0292] 实施例6
[0293] (聚合物C的合成）
[0295] 在四颈烧瓶中，加入197. 9mg(0. 600mmol)化合物23和四氢呋喃15mL，在室温 (25°C)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。之后，在反应液中加入三（二苄 叉基丙酮）二钯 27.47mg(0.03mmol)、[三（叔丁基）鱗]四氟硼酸酯 34.82mg(0. 12mmol)、 3mol/L的磷酸钾水溶液2. 0mL(6. Ommol)。在体系内温度25°C下边进行搅拌，边用10分钟滴 入使219. 2mg的化合物3 (0· 300mmol)和236. Omg的化合物6 (0· 300mmol)溶解于15mL的四 氢呋喃而得到的溶液。之后，用10分钟将油浴的温度升温至80°C而继续反应，进行合计2小 时搅拌。此时，体系内的内温为60°C。之后，在反应液中加入苯基硼酸60. 0mg(0. 492mmol)， 进一步搅拌1小时后，停止反应。此外，在氩气氛下进行反应。之后，用10重量（wt) %的乙 酸水溶液30mL清洗3次有机层，进一步用水30mL清洗1次有机层，向丙酮注入而使聚合物 析出，过滤、干燥，由此得到粗精制聚合物。
[0296] 使粗精制聚合物溶解于邻二氯苯。将邻二氯苯溶液从氧化铝/硅胶柱通过，将得 到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。过滤聚合物后，使其干燥，得到316mg聚合物C。
[0297] 实施例6
[0298] (聚合物D的合成）
[0300] 在四颈烧瓶中，加入197. 9mg(0. 600mmol)化合物23和四氢呋喃21mL，在室温 (25°C)下用30分钟向得到的反应液导入氩气，进行鼓泡。之后，在反应液中加入三（二苄 叉基丙酮）二钯 27.47mg(0.03mmol)、[三（叔丁基）鱗]四氟硼酸酯 34.82mg(0. 12mmol)、 3mol/L的磷酸钾水溶液2. 0mL(6. Ommol)。在体系内温度25°C下边进行搅拌，边用10分钟 滴入使219. 2mg的化合物3 (0· 300mmol)和236. Omg的化合物6 (0· 300mmol)溶解于9mL的 甲苯而得到的溶液。之后，用10分钟将油浴的温度升温至80°C而继续反应，进行合计2小 时搅拌。此时，体系内的内温为60°C。之后，在反应液中加入苯基硼酸60. 0mg(0. 492mmol)， 进一步搅拌1小时后，停止反应。此外，在氩气氛下进行反应。之后，用10重量（wt) %的乙 酸水溶液30mL清洗3次有机层，进一步用水30mL清洗1次有机层，向丙酮注入而使聚合物 析出，过滤、干燥，由此得到粗精制聚合物。
[0301] 使粗精制聚合物溶解于邻二氯苯。将邻二氯苯溶液从氧化铝/硅胶柱通过，将得 到的溶液注入甲醇而使聚合物析出。过滤聚合物后，使其干燥，得到200mg聚合物D。
[0302] 在下表1中记载聚合物A~D的制造中使用的溶剂。
[0303] 表 1
[0304]
[0305] 产业上的可利用性
[0306] 由于本发明的反应性化合物容易提高纯度，因此本发明极为有用。
【主权项】
1. 一种下述式（I)所表示的反应性化合物，式（I)中，Z表示2价的基团，Y可以相同也可以不同，表示具有1个以上的羟基的1价 的硼酸酯残基，Ar1和Ar2可以相同也可以不同，表示3价的芳香族烃基或3价的杂环基。2. 根据权利要求1所述的反应性化合物，其中， Ar1和Ar2为3价的杂环基。3. 根据权利要求1或2所述的反应性化合物，其中， Y为下述式（Y' -1)、（Y' -2)或（Y' -3)所表示的基团，式（Y' -1)、（Y' -2)和（Y' -3)中，R' 为下述式（R' -1)、（R' -2)或（R' -3)所表示的 取代基，R"表示氢原子、甲基或乙基，n和m分别表示整数，满足n彡1、m彡0、n+m彡4，式（R' -1)、（R' -2)和（R' -3)中，R"'相同或不同，表示氢原子、甲基或乙基。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的反应性化合物，其中， Z为下述式（Z-1)~式（Z-7)中任一项所表示的基团，式（Z-1)~式（Z-7)中，R相同或不同，表不氢原子、齒原子或取代基。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的反应性化合物，其中， 式（I)所表示的反应性化合物为下述式（II)所表示的化合物，式（II)中，Z表示与上述相同的意思，Y表示与上述相同的意思。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的反应性化合物，其中， Y为下述式（Y-l)、（Y-2)或（Y-3)所表示的基团，7. 根据权利要求1~6中任一项所述的反应性化合物，其中， 式（I)所表示的反应性化合物为下述式（III-1)或（III-2)所表示的化合物，式（III-1)和式（III-2)中，Z表示与上述相同的意思。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的反应性化合物，其中， 式（I)所表示的反应性化合物为下述式（IV-1)或式（IV-2)所表示的化合物，式（IV-1)和式（IV-2)中，R""相同或不同，表示氢原子或取代基。9. 一种高分子化合物的制造方法，其是含有下述式（VI)所表示的构成单元和下述式 (VII)所表示的构成单元的高分子化合物的制造方法，-Ar3- (VII) 其中，使权利要求1~8中任一项所述的反应性化合物与下述式（V)所表示的化合物 反应， X-Ar3-X (V) 式（VI)中，Ar^Ar2和Z表示与上述相同的意思，式（VII)中，Ar3表示2价的芳香族烃 基或2价的杂环基，式（V)中，Ar3表示与上述相同的意思，X相同或不同，表示卤原子。
【专利摘要】一种下述式(I)所表示的反应性化合物。式(I)中，Z表示2价的基团。Y可以相同也可以不同，表示具有1个以上的羟基的1价的硼酸酯残基，Ar1和Ar2可以相同也可以不同，表示3价的芳香族烃基或3价的杂环基。
【IPC分类】C08G61/12, H01L51/42, C07F5/04
【公开号】CN104918979
【申请号】CN201480005243
【发明人】大家健一郎, 吉村研
【申请人】住友化学株式会社
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2014年1月17日
【公告号】DE112014000493T5, US20150353583, WO2014112656A1