5] ·CT-I :一边将100g的氨基甲酸酯丙烯酸酯UP-I进行搅拌一边加热至50°C，添加 0. 3g的乙酰丙酮锌作为含金属化合物，在保持50°C的状态下搅拌30分钟使其分散。
[0136] · CT-2 :使用0. 3g的乙酰丙酮铜代替上述CT-I的乙酰丙酮锌。
[0137] ·σΓ-3 :-边将100g的氨基甲酸酯丙烯酸酯UP-2进行搅拌一边加热至50°C，添加 0. 3g的乙酰丙酮锌作为含金属化合物，在保持50°C的状态下搅拌30分钟使其分散。
[0138] · CT-4 :使用0. 3g的乙酰丙酮铜代替上述CT-3的乙酰丙酮锌。
[0139] (C)光聚合引发剂
[0140] · HCHPK : 1-羟基环己基苯基甲酮
[0141] 对实施例、比较例的固化材料进行增塑剂迀移性评价和非照射部固化性评价。将 评价结果一起示于表1和表2中。评价方法如下所述。
[0142] [增塑剂迀移性评价]
[0143] ?撕裂强度测定
[0144] 将含有偏苯三酸三（2-乙基己基）酯（TOTM)作为增塑剂的直径3mm的PVC树脂 两根以包覆材料相接触的状态平行排列，在其上涂布固化材料，使用UV灯（SEN特殊光源公 司制造，lOOmW/cm2)进行25秒钟的紫外线照射。然后，在室温下放置20分钟而使其达到 室温，在背侧同样地涂布固化材料并使其固化，制作撕裂试验用样品。将该样品以20_/分 钟进行撕裂试验，测定撕裂强度。将用撕裂时的应力除以PVC树脂的圆周的一半而得到的 值作为撕裂强度，单位为N/m。试验在制作试验用样品时（初期）和在120°C热处理五天后 (耐热后）进行，对撕裂强度进行比较。
[0145] ?增塑剂迀移量测定
[0146] 使用FT-IR，测定增塑剂的迀移量。首先，制备多个在合成的上述氨基甲酸酯丙烯 酸酯UP-I中添加有规定量的偏苯三酸三（2-乙基己基）酯（TOTM)作为增塑剂的固化材料， 进行使固化材料固化而成的固化物的FT-IR测定，制作表示增塑剂峰面积与增塑剂含量的 关系的标准曲线。以775CHT1附近的氨基甲酸酯的NH的吸收为基准，比较地求出752CHT1附 近的TOTM的芳环的吸收。对于上述撕裂强度测定时所使用的在120°C热处理五天后的固化 物，测定FT-IR，基于上述标准曲线计算出增塑剂迀移量（％ )。
[0147] [非照射部固化性评价]
[0148] 将实施例、比较例的各固化材料加入至内径为5mm、高度为50mm的玻璃管中使得 液面高达到20mm，将内容物的上半部分（IOmm)用铝箔包住，制作出遮光部分。然后，从侧面 利用UV灯（SEN特殊光源公司制造，lOOmW/cm2)进行25秒的紫外线照射。然后，为了恢复 到室温而在室温下放置20分钟后，从上部插入I. 5mm直径的玻璃棒，进行能够用手指接触 来判断的固化部的确认，由此，测量从紫外线照射面与遮光面的边界起向上部（非照射部） 进展的固化部的距离。
[0149] 对使用实施例、比较例的材料作为防水剂的线束进行防水性能试验。试验中，制作 形成有图1所示的防水中间拼接部的线束，对防水性能进行评价。试验的详细如下所述。
[0150] [防水中间拼接部的制作]
[0151] 以外径为4. 4mm的聚氯乙烯（PVC)包覆电线作为主线、以外径为3. 6mm的PVC包 覆电线两根作为支线，制作出中间拼接工件。上述PVC包覆电线中，包覆材料的PVC含有整 体的20质量份的偏苯三酸三（2-乙基己基）酯（TOTM)作为增塑剂。
[0152] [防水剂的填充]
[0153] 如图3 (a)所示，以紫外线透射率为94%的透明PVC制的包装膜（PVC包装膜）作 为保护片，在该PVC包装膜上的中央处涂布I. Ig实施例、比较例的固化材料的组合物作为 防水剂，载置上述中间拼接工件的中间拼接部后，粘贴PVC包装膜并挤压，进一步将粘贴的 PVC包装膜卷起，形成为覆盖中间拼接部和包覆材料表面的约16_长度的形式。上述PVC 包装膜含有整体的30质量份的邻苯二甲酸双（2-乙基己基）酯（DOP)作为增塑剂。
[0154] [防水剂的固化]
[0155] 使用中心波长为385nm的LED照射机（LED-UV灯），对上述PVC包装膜中卷起的防 水剂的组合物照射紫外线而使其固化，形成防水部，从而制作线束。
[0156] [基于耐压试验的防水性能的评价]
[0157] 耐压试验中，在将线束的防水中间拼接部整体浸渍在水中的状态下，从该线束的 两端的电线均施加一分钟的气压为200kPa的压力，观察漏气的有无来评价初期的防水性 能。关于评价标准，将无漏气的情况设为良好（〇），将在加压一分钟的200kPa气压的途中 确认到漏气的情况设为不良（X)。另外，对将防水中间拼接部整体放入120°C的恒温槽中 加热240小时后的线束也进行上述耐压试验，对耐热后的防水性能进行评价。评价标准与 初期试验相同。将防水性能试验的结果一起示于表1、表2中。
[0158] [表 1]
[0159]
[0160] [表 2]
[0161]
[0162] 如表1所示，实施例1~6中，增塑剂迀移性评价中的撕裂强度在初期、耐热后均 良好，耐热后的强度也没有降低，增塑剂迀移量也为5%以下，能够抑制增塑剂迀移。另外， 非照射部固化距离也为3mm以上，能够确认到暗部固化，防水性能也是在初期、耐热后均良 好。可见，实施例的线束能够抑制增塑剂从PVC的迀移，并且能够在紫外线不能到达的部位 固化，得到了良好的防水性能。
[0163] 与此相对，比较例1~3中，如表2所示，链转移剂的（a)成分不具有聚醚结构，SP 值小于9. 4,因此，在增塑剂迀移性评价中，耐热后的撕裂强度的强度降低大，增塑剂的迀移 量也为10%以上。另外，比较例4中，SP值为9. 4,增塑剂的迀移能够被抑制，但由于不含 有链转移剂，因此非照射部未固化，不具有暗部固化性。另外，比较例5中，SP值小于9. 4， 因此，不能抑制增塑剂的迀移。因此，耐热后的撕裂强度的强度降低大，增塑剂的迀移量也 超过10%，耐热后的防水性能不良。比较例4中，虽然能够抑制增塑剂的迀移，但由于不含 有链转移剂，因此不具有非照射部的固化性。因此，初期的防水性能不良。
[0164] 以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的 任何限制，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种改变。
[0165] 例如，上述实施例的光固化材料使用了（A)固化材料和（B)链转移剂，但如果（B) 链转移剂是具有固化性的材料，则也可以不使用上述（A)固化材料。
[0166] 另外，上述实施例的线束中，以捆扎四根电线而成的电线束为例进行了说明，但电 线束只要为多根电线即可，可以使用四根以外的电线。
【主权项】
1. 一种固化材料，其为至少含有链转移剂的固化材料，其特征在于， 所述链转移剂含有（a)分子中含有聚醚结构和两个以上的氨基甲酸酯键或两个以上 的脲键的化合物、以及（b)含金属化合物， 该固化材料的溶解度参数为9. 4以上， 该固化材料在与含有增塑剂的树脂接触的用途中使用时，能够抑制所述增塑剂向该固 化材料迀移。2. 如权利要求1所述的固化材料，其特征在于，所述固化材料为光固化材料，且具有能 够利用所述链转移剂使照射光不能到达的部分固化的暗部固化性。3. 如权利要求1或2所述的固化材料，其特征在于，所述（a)聚醚结构具有3个以上的 氧原子。4. 如权利要求1~3中任一项所述的固化材料，其特征在于，所述（b)含金属化合物为 含有选自锡、铜、锌、钴、镍中的至少一种金属的化合物。5. 如权利要求1~4中任一项所述的固化材料，其特征在于，所述含有增塑剂的树脂 为选自聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂中的一 种。6. -种线束，其特征在于，使用权利要求1~5中任一项所述的固化材料的固化物。7. -种线束，其为使用权利要求1~5中任一项所述的固化材料的固化物作为防水剂 的线束，其特征在于， 所述线束具有将绝缘电线多根捆扎而形成的电线束，所述绝缘电线通过将导体利用由 绝缘体构成的包覆材料包覆而得到， 将所述包覆材料的一部分除去而使内部的导体露出的导体露出部被所述防水剂包覆， 所述线束具有所述防水剂的表面被透光性保护构件包覆的防水部， 所述保护构件为含有增塑剂的树脂，且能够抑制所述保护构件的增塑剂向所述防水剂 迀移。8. -种线束的制造方法，其特征在于，将导体被由绝缘体构成的包覆材料包覆的绝缘 电线多根捆扎而形成电线束，向将所述电线束的所述包覆材料的一部分除去而使内部的导 体露出的导体露出部供给权利要求1~5中任一项所述的固化材料，在将该固化材料的表 面利用由含有增塑剂且具有透光性的树脂形成的保护构件包覆的状态下进行光照射，使所 述固化材料固化，从而形成防水部。9. 如权利要求8所述的线束的制造方法，其特征在于，所述保护构件为由选自聚氯乙 烯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂中的一种形成的片或 管。
【专利摘要】本发明提供无需在高温下熔融、能够抑制增塑剂的迁移、能够在短时间内固化的固化材料、使用该固化材料作为防水剂的线束及其制造方法。以至少含有链转移剂、所述链转移剂含有(a)分子中含有聚醚结构和两个以上的氨基甲酸酯键或两个以上的脲键的化合物以及(b)含金属化合物、该固化材料的溶解度参数为9.4以上、该固化材料在与含有增塑剂的树脂接触的用途中使用时能够抑制所述增塑剂向该固化材料迁移的方式构成固化材料，将导体被由绝缘体构成的包覆材料包覆的绝缘电线多根捆扎而形成电线束，向将所述电线束的所述包覆材料的一部分除去而使内部的导体露出部供给所述固化材料，在将该固化材料的表面利用由含有增塑剂且具有透光性的树脂形成的保护构件包覆的状态下进行光照射，使所述固化材料固化而形成防水部，从而制造线束。
【IPC分类】C08F290/06, H01B7/00
【公开号】CN104936999
【申请号】CN201380070684
【发明人】中岛一雄, 长谷达也, 加藤义人, 沟口诚
【申请人】株式会社自动网络技术研究所, 住友电装株式会社, 住友电气工业株式会社, 国立大学法人九州大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2013年9月24日
【公告号】DE112013006436T5, US20150340848, WO2014112157A1