一种纳米改性聚乙烯抗老化专用料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乙烯抗老化专用料的制备方法，尤其涉及一种纳米改性聚乙烯 抗老化专用料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 自1953年Ziegler使用TiCl4和AlEt3在低压下使乙烯聚合生成HDPE，迄今已有 50多年，高密度聚乙烯的开发生产不断取得创新，因其综合性能优良，原料来源丰富，成本 较低而不断开发出新的用途和市场。HDPE呈乳白色半透明的蜡状固体，是一种结晶度高、非 极性的热塑性树脂，与LDPE、LLDPE比较，HDPE支链化程度最小，分子能紧密地堆砌，密度最 大（0. 941~0. 965gPcm3)，结晶度高。HDPE有较高的刚性及韧性，良好的力学性能及较高 的使用温度。与LDPE比较，有较高的耐温、耐油性、耐蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，电 绝缘性和抗冲击性及耐寒性都很好。HDPE在强度和劲度方面比LDPE好，韧性比PVC、LDPE 高。HDPE吸水性极微小，无毒，化学稳定性及佳，薄膜对水蒸汽、空气的渗透性小。HDPE目 前是世界生产能力和需求量位居第三大类的聚烯烃品种，其主要用于薄膜、吹塑、管材等。
[0003]HDPE虽然早在1953年就已经发现，但在其开发与应用方面还远没有达到成熟水 平，难以满足一些工程领域对其性能的需求。国内对HDPE的高性能化进行了大量的研宄， 但与世界领先水平相比，依然具有较大差距。目前，国内超过半数的HDPE需求要通过进口 来满足。近年来，工业、农业及军事等各行业对经过性能改进的高分子材料需求迅速增加。 因此，在国内技术和生产中开发出满足需求的高档次HDPE产品替代进口产品具有非常重 要的现实意义。
[0004] 填充改性是通过将某种或几种材料加入聚合物材料中来改善改聚合物的机械性 能和热性能或同时降低材料的成本。用于聚合物材料填充改性的主要有无机矿物填料和纤 维材料等。大部分无机矿物填料既能够提高材料的物理机械性能又可以大幅度降低材料的 生产成本；一些纤维填充材料可以同时提高聚合物基体的机械性能和热性能。填充改性的 主要方法有原位聚合法和熔融共混法等随着聚合物填充改性技术的不断发展，用于塑料填 充改性的无机粒子种类越来越多，应用于聚乙烯改性的填料种类也在不断增加。无机填料 按化学组成可以分为氧化物、氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。某些填充材料还具有导 电性、磁性、阻燃性等特殊功能，将其对聚合物进行填充改性时，不仅能够改善基体材料的 机械性能与热性能还能赋予材料一些独特的特殊功能。
[0005] 纳米级超微细分散相的分散体系与聚合物基体复合所得到的材料称为聚合物纳 米复合材料，这类材料大多是由聚合物和无机相进行复合而得到的。在21世纪，纳米复合 材料将迅速发展成为最先进的复合材料之一。
[0006] 纳米无机粉体填充聚合物材料可以提高聚合物材料的刚性、硬度和耐磨性等性 能，而普通的无机粉体填料填充聚合物材料在增强这些性能的同时都会降低聚合物材料的 强度和韧性。纳米无机粉体由于粒径小、比表面积大，在聚合物复合材料中，与基体间有很 强的结合力，这不仅能提高材料的刚性和硬度，还可以起到增韧的效果。把纳米颗粒均匀地 添加到塑料中可达到全面改善增强塑料性能（提高强度和延伸率、提高耐磨性和改善材料 表面粗糙度、提高抗老化性能）的目的。
[0007] 已知利用无机纳米材料如纳米〇8(1)3、211〇、3;[02、1';[0 2、粘土与高密度聚乙稀进行纳 米复合可以获得具有高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能或具有良好的耐热性能、低透气 性、对紫外光的吸收性能的纳米无机粉体填充聚合物材料。但上述纳米粉体或者不能全面 提升高密度聚乙烯材料的性能或者对聚乙烯材料具有很强的催化降解作用。此外，无机纳 米颗粒在有机聚合物基体中的均匀分散也是亟需解决的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是在高密度聚乙烯主要成分的基础上，通过选择合适的经过表面改 性的复合纳米氧化物对聚乙烯材料的物理、化学性能进行综合改进。在提高聚乙烯材料材 料强度、韧性、抗冲击性能的同时，改进材料的老化性能。
[0009] 本发明的技术方案如下：一种纳米改性聚乙烯抗老化专用料的制备方法，包括如 下步骤：
[0010] a)采用TiCl4、Zn3 (C6H507) 2 ? 2H20、Mg(N03) 2 ? 6H20 作为初始原料，按照通式 TiaMgbZncOx称量，其中a= 0? 6-0. 7,b= 0? 2-0. 3,c= 0? 1-0. 15,X多 1. 5 ;将TiCl4、 Zn3(C6H507) 2 ? 2H20、Mg(N03)2 ? 6H20混合，加入去离子水配成溶液，溶液中金属离子的浓度为 0. 60-0. 70mol/L;将上述溶液雾化为10微米粒径的液滴，在35-40L/min的载气流量下导 入反应室中；采用500~700°C温度下脉动流加热的方法，在反应室中对雾化溶液进行热处 理，脉冲频率60~130Hz;获得复合纳米氧化物粉体；
[0011]b)将5wt%复合纳米氧化物去离子水浆液超声分散30min，在搅拌下滴加 0. 05mol/L的似25;103溶液，调节衆液的pH值至9. 3,控制摩尔比SiO2/复合纳米氧化物= 1/1，用稀硫酸调节衆液的pH值至8. 5,反应2. 5h，过滤、干燥，获得Si02包覆的复合纳米氧 化物粉体；
[0012]c)按摩尔比为3 :1 :2. 4称取Si02包覆的复合纳米氧化物粉体、对苯二甲酸二甲 酯和乙二醇；混合后加热至140°C，加入0. 1摩尔％的醋酸镉作为催化剂，磁力搅拌，然后升 温至200°C，反应lh，再升温至220°C，反应lh;缓慢升温至270°C，同时抽真空，在真空状态 下反应lh;用苯酚对反应产物进行洗涤，离心分离，80°C真空干燥6h，即得到表面改性的复 合纳米氧化物粉体；
[0013] d)按重量份称取高密度聚乙烯100~120份、乙丙橡胶15~30份、表面改性的复 合纳米氧化物粉体5-15份、乙撑双硬脂酰胺8~14份、氯化聚乙烯0. 5~0. 9份、抗氧剂 0. 2-0. 6份，然后投至混合器中混合10-40分钟；将混合好的物料投置于双螺杆挤出机中， 熔融挤出，制得纳米改性聚乙烯抗老化专用料。
[0014] 所述抗氧剂选自e-(4-羟基苯基_3,5_二叔丁基）丙酸正十八碳醇酯、四 [0-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯或者它们的混合物。
[0015] 步骤a)中的载气，优选惰性载气如氮气、氩气等。
[0016] 本发明复合纳米氧化物粉体经Si02包覆，可以有效降低纳米粉体对聚乙烯材料的 催化降解作用，同时，复合纳米氧化物粉体表面经聚对苯二甲酸乙二醇酯接枝改性，改善了 复合纳米氧化物粉体在有机聚合物基体中的分散性。
[0017]本发明的有益效果是：
[0018] 本发明聚乙烯抗老化专用料经表面改性的复合纳米氧化物粉体改进，具有良好的 机械强度、加工性能和抗老化性能，缺口冲击强度高达41kJ/m2以上，无缺口冲击强度高达 64kJ/m2以上，经过200h紫外光线加速老化后，无缺口抗冲击强度依然能保持在57kJ/m2以 上，在紫外光线中暴露700h后，无缺口抗冲击强度依然能保持在45kJ/m2以上。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合是实施例对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例1
[0021] a)采用TiCl4、Zn3 (C6H507) 2 ? 2H20、Mg(N03) 2 ? 6H20 作为初始原料，按照通式 Tio.eMgc^ZrvA.s称量；将TiCl4、Zn3(C